高硫石油焦气化过程中钒和镍的迁移转化机理及对积灰结渣特性的影响

Gasification can be a good solution to utilize the high sulfur petroleum coke, but the unique mineral composition of petroleum coke and the fouling and slagging problems its created in the gasification process greatly limit its industrial application. The project leverages the modified Tessier speciation analysis method to achieve the separation and identification of different speciation of vanadium and nickel elements in petroleum coke, revealing its volatilization mechanism, establishing relationship between the volatilization characteristics of vanadium/nickel and environmental atmosphere and temperature field. The comparison of physical and chemical characteristics of fly ash/slag and vanadium/Nickel distribution during the gasification process in different atmospheres (N2, CO2, H2O)/temperature can obtain the adsorption properties of fly ash and slag adsorption properties of vanadium and nickel elements, then further revealing the release mechanism and conversion pathways of vanadium and nickel in gasification process; Study the influence of release mechanism and conversion pathways of vanadium/nickel on the ash melting point, establishing a synthetic discriminant model with a fouling and slagging index created by the volatility and slag melting point of vanadium/nickel to predict and evaluate the petroleum coke gasification slagging characteristics, further revealing the influences of vanadium/nickel on the slagging characteristics and migration and transformation mechanism of petroleum coke in gasification process.

气化制取合成气可以解决高硫石油焦的出路，但是石油焦独特的矿物质组成及其在气化过程导致的积灰结渣问题极大的限制了其工业应用。本项目利用修正的Tessier形态分析法实现石油焦中不同赋存形态钒镍元素的鉴定及分离，揭示其挥发机理，在此基础上建立钒镍挥发特性与环境气氛及温度场的关联性；对比不同环境气氛（N2、CO2、H2O）及温度下形成的飞灰/气化底渣的物理化学特性以及钒镍的分布，获得飞灰对钒镍元素的吸附特性及底渣对钒镍元素的固化特性，进一步揭示钒镍在气化过程中的释放机理和转化途径；研究钒镍的释放及转化对灰熔点变化影响规律，建立将钒镍的挥发性及底渣熔融性作为积灰结渣指数来预测和评价石油焦气化积灰结渣特性的综合判别模型，进一步揭示石油焦气化过程中钒镍对成灰、结渣特性的影响及其迁移转化机理。

气化制取合成气可以解决高硫石油焦的出路，但是石油焦独特的矿物质组成及其在气化过程导致的积灰结渣问题极大的限制了其工业应用。本项目利用修正的Tessier形态分析法实现石油焦中不同赋存形态钒镍元素的鉴定及分离，揭示其挥发机理，在此基础上建立钒镍挥发特性与环境气氛及温度场的关联性，Ni的有机物结合态被分解成残渣态，或与硫反应直接释放到挥发分中；V的有机物结合态在气化初始阶段分解，并主要转化为残渣态。与其他形态相比，离子可交换态的V的形成受温度的影响更为明显；对比不同环境气氛（N2、CO2、H2O）及温度下形成的飞灰/气化底渣的物理化学特性以及钒镍的分布，获得飞灰对钒镍元素的吸附特性及底渣对钒镍元素的固化特性，进一步揭示钒镍在气化过程中的释放机理和转化途径，水蒸气气化下Ni3S2向单质Ni转换的气化温度远低于二氧化碳气化下的，水蒸气气化对这一转换过程有明显的促进作用；在水蒸气气氛下，镍除了与硫结合，还会与铁铝等尖晶石矿物相互结合，其转换过程更加复杂；只有当温度超过1300度之后才会有Ni(g)、NiS(g)等气态产物出现；Fe和S元素的存在对V化合物的转化有明显影响。在气化温度较低时Fe主要以FeS(s)、黄长石（Ca2FeSi2O7）、含铁尖晶石（FeAl2O4、FeNi2O4）存在，在高硫含量的情况下还会生成包含在熔融Slag中的FeS(l),因此释放出Fe元素并与V2O3反应生成FeV2O4的难度增加，高硫含量对FeV2O4的生成具有明显抑制作用，在H2O+O2气氛下,高硫石油焦（HD）在整个气化温度区间内甚至都不会生成FeV2O4研究钒镍的释放及转化对灰熔点变化影响规律。陆相石油焦中Ni在气化过程中容易引起侵蚀问题，但危害会随着气化温度的升高而降低。海相石油焦中Ni的影响随温度变化不大，引起的结渣和侵蚀危害程度基本相同。V是1000°C以下侵蚀的主要原因。随着温度的升高，由于可溶形态V的快速增加会导致结垢和结渣问题。值得注意的是，V的这一特征不受石油焦来源的影响。在实际的气化条件下，Ni容易引起侵蚀，特别是对于陆相石油焦而言，而V易引起结渣和结垢。