桐油基C24/C27二元酸用于聚酰胺环氧固化剂的固化动力学和性能研究

以木本油脂桐油为原料，将桐油脂肪酸和环状α,β不饱和酮通过Diels-Alder反应进行4+2环加成，然后分别使用光催化氧化和碱催化歧化反应，制备具有24和27个碳原子的C24、C27二元酸。C24、C27二元酸与多元胺进行缩聚反应制备聚酰胺环氧固化剂，选择自催化逐步聚合的固化机理和非等温固化法，引入扩散机制，唯象描述C24、C27二元酸聚酰胺固化剂与环氧树脂的固化反应过程。活化能的计算方法选择Malék阐述的等转化率计算法，确立固化剂与环氧树脂的配比、固化时间和固化温度。研究C24、C27二元酸反应性聚酰胺固化剂的性能，并对比C36二聚酸聚酰胺固化剂，评价C24、C27二元酸反应性聚酰胺固化剂在力学性能、热性能和涂膜性能的优劣。将桐油资源的开发利用与环氧树脂高分子材料的改性相结合，有利于桐油的工业化推广并向多种类、高性能发展，同时也有利于提高桐油产品的附加值和扩大应用范围。

本项目的范畴属于环氧树脂及固化剂研究领域。项目计划是利用天然油脂桐油等为主要原料，通过Diels-Alder反应和氨基化反应制备分子链更短的、玻璃化温度较高的环氧树脂酰胺多胺固化剂。在实验过程中，原计划中的原料环己烯酮和异佛尔酮由于催化剂和位阻的原因，难以和桐油脂肪酸衍生物进行Diels-Alder反应。遇到问题后，我们重新选择了将桐油和腰果壳油作为原料通过Diels-Alder反应和曼尼期反应，用于合成环氧树脂和固化剂的制备方案。另外，还探索了使用油脂基环氧树脂和松香基环氧树脂共混调配的方法来提高油脂基环氧树脂固化物的玻璃化温度和强度。桐油脂肪酸与丙烯酸和富马酸制备的C21二缩水甘油酯环氧树脂和C22三缩水甘油酯环氧树脂，经过酸酐固化剂固化后，固化物的玻璃化温度分别为80 °C和131 °C，与二聚酸基环氧固化物相比，玻璃化温度大大提高。弯曲测试表明C22三缩水甘油酯环氧树脂和双酚A环氧树脂具有相似的弯曲强度。腰果壳油中的腰果酚可以用来制备酚醛胺型环氧固化剂，为了改进腰果酚的颜色深的缺陷，腰果酚被制备成腰果酚丁基醚，由腰果酚丁基醚、甲醛和多元胺通过曼尼期反应制备的新型浅色酚醛胺环氧固化剂，集合了长链烷基和芳香基团的优势，制备的固化物的玻璃化温度达到91°C，与传统的腰果酚酚醛胺不同的是，腰果酚丁基醚制备的环氧固化剂具有固化诱导相分离的现象，固化诱导的相分离对于固化物储能模量和Tg的影响不明显。然而，固化诱导的相分离却大大改善了固化物的韧性和剪切强度。油脂基环氧固化物柔韧但玻璃化温度较低，松香的固化物玻璃化温度高但是脆性大。为了得到性能均衡的环氧固化物，油脂基环氧树脂和松香基环氧树脂被按照不同比例调配混合在一起，得到了一系列热性能和力学性能各异的环氧固化物。从应用角度讲，混合环氧树脂中含有20-40%质量分数的油脂环氧树脂，其固化物表现出最好的综合性能。这表明，在环氧树脂和固化剂研究中，除了合成一些具有均衡结构的单体，还可以简单的进行复配来调节固化物的性能。本项目在利用桐油、腰果壳油以及其他植物油脂等天然资源制备环氧树脂和固化剂的单体，复配和性能调节方面做了大量工作。通过结构的调节和单体的复配，提高环氧固化物的玻璃化温度、刚性和韧性。为天然工业油脂的深加工利用和扩大应用范围提供了理论基础。