螺环四甲酸二酐膨胀固化剂的合成及其膨胀规律研究

Thermosetting epoxy resin usually involve volume shrinkage during curing processes (2～5v%). In order to eliminate the shortcoming, the molecular structure factor must be changed. According to the expansive principles of expanding monomers for epoxy resin, we draw up a novel expansible anhydride curing agent for expoxy resin by four steps based on tetramethylolmethane: spiro tetracarboxylic dianhydride (2,4,8,10-tetracarbonyl-3,9-dioxaspiro[5.5] undecane). The research work consist of sysnthesis on the novel compound and theoretical research on expansion rule.The novel expansible curing agent's preparation and its quantum chemistry calculation are the innovation points.The curing mechanism and expansion rule of the expansible curing agent are studied by online tracking of DSC and FTIR, and the changes in the functional groups during curing processes are studied simultaneously. Using density functional theory (DFT), the changes in chemical bonds of spiro tetracarboxylic dianhydride during ring-opening reaction are quantitative calculated to analyse microscopic mechanism on volume expansion. The study should offer a new trend of research on eliminating the volum shrinkage during curing processes of epoxy resin .

热固性环氧树脂在固化过程中存在体积收缩（体积收缩率2～5%），要从根本上消除固化收缩，必须改变引起体积收缩的分子结构因素。申报者拟借助于膨胀单体的概念，从酸酐类固化剂着手，结合膨胀单体的膨胀原理，通过四步法研发具有膨胀效果的基于季戊四醇的环氧树脂膨胀固化剂：螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）。研究分为新化合物合成研究和固化膨胀规律理论研究两部分。本项目创新点为具有膨胀作用的新型固化剂的合成及量子化学研究。拟联合DSC和FTIR在线跟踪分析等手段对螺环四甲酸二酐固化过程中官能团的反应变化进行详细研究，明确膨胀固化剂的固化原理及膨胀规律。同时利用量子化学的方法（DFT）对螺环四甲酸二酐开环反应前后化学键尺寸的变化进行定量计算，明确膨胀固化剂的固化体积膨胀的微观机理，为有效解决环氧树脂固化中的体积收缩问题提供一种新的思路和研究方向。

按计划完成了2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的合成（四步法）：1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷的制备、1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备、1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备、螺环四甲酸二酐的制备。进行了相应的表征及量子化学研究。完成了2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的固化应用研究，并进行了固化动力学推导。. 此外，合成了7种新型环氧树脂固化剂：乙二胺四乙酸酐(EDTAD)、丁二醇双偏苯三酸酐酯(TMB)、偏苯三酸酐正丁酯(TMAC)、四[（对-氨基苯氧基）甲基]甲烷(TAMM)、二-（双胍基对苯基）甲烷(BGPM)、对二甲硫基甲苯二胺(TDMTDA)、含磷固化剂（DOPO-MAC）。并进行了相应的固化动力学及应用研究。另外4种新型阻燃型环氧树脂固化剂尚在研究之中。. 截止到2017年12月31日，发表相关学术论文11篇（EI收录5篇）；申请发明专利20项（授权5项）；培养博士研究生1名；硕士研究生13名（毕业10名）；指导学士论文32篇。比较圆满地完成了项目计划和任务。