具有高芳烃选择性、长寿命的甲醇制芳烃催化剂的合成及其构效关系的研究

Aromatics is one of most important chemical raw materials, and methanol-to-aromatics (MTA) is becoming the main way to synthesis of aromatics by non-oil route. Nowadays, the most studied and applicable MTA catalyst is nano-sized ZSM-5 zeolite with low Si/Al ratios, strong acidity, and samll crystal size. In the past decades, although the MTA catalysts have continuously been improved, still faces many challenges such as the low aromatics selectivity, short catalyst life, and bad thermal/hydrothermal stability. More attention is paid to investigation on the Si/Al ratio, crystal size, acidity, and modification of ZSM-5 catalysts. The influence of textural properties on its performance in MTA reaction has been less reported. In the project, we would like to use various seeds as the structure-derecting agents to orgnaotemplate-free synthesis of low silica ZSM-5 zeolites with small surfaace area, which is favorable for morphology control of ZSM-5 products, comparing with organic templates and inorganic ions. After the same modifiction by transition metals of Zn, low cost and superior MTA catalyst with high aromatics selectivity and long life is obtained. Additionly, we also want to investigate the realation in textural datas of catalysts and their performance in MTA reaction.

芳烃是最重要的基础化工原料之一，而由甲醇制芳烃(MTA)正逐渐成为当前非石油路线合成芳烃的主要途径。目前，MTA催化剂的研究主要集中在低硅铝比、强酸性的小晶粒纳米ZSM-5沸石上。虽然过去几十年里，MTA催化剂不断被改进，仍面临着控制芳烃收率及不同芳烃( 如BTX) 选择性低，反应寿命短，水热稳定性及热稳定性差等问题。与他人考察拓扑结构、晶粒度、硅铝比、酸性和改性不同，本项目拟在保证沸石具有较强酸性（即具有较高芳烃选择性）的前提下，从降低沸石催化材料的表面酸性出发，利用晶种诱导作用制备出了具有较小外比表面的小晶粒低硅沸石ZSM-5，经Zn改性后，获得了具有高芳烃选择性，同时兼顾较长反应寿命的MTA催化剂。进一步，本项目还将研究低硅ZSM-5沸石的BET等结构参数与其MTA反应性质之间的构效关系。

MTA是一个酸催化反应，主要以HZSM-5分子筛为催化剂，再通过其他元素对分子筛进行改性以提高芳烃的选择性。反应中生成的稠环芳烃会转化为积炭，这是催化剂失活的主要原因。目前，中国科学院山西煤炭化学研究所和清华大学开发的MTA技术已应用于中试装置或示范性工业装置。虽然MTA催化剂一直不断地被改进，但仍存在着芳烃选择性低，反应稳定性差的缺点。在本项目中，不同的晶种被用来无模板法合成具有较低外表面积的低硅铝比的HZSM-5分子筛，而较低的外表面积可以减少副反应的发生。经过脱氢金属氧化物改性，获得了成本低、芳烃选择性高（>80%）的MTA催化剂。另外，还考察了低硅ZSM-5沸石的BET（孔容）及内外分布等结构参数与其MTA反应性质之间的构效关系。在MTA过程中，通过优化催化剂结构及反应条件，在固定床及适宜条件下可实现甲醇完全转化、芳烃总选择性高于80%，芳烃中BTX总比例可达80%。优化喷雾-干燥成型装置及工艺条件调控催化剂粒径大小和磨损指数等物理参数，获得粒径大小在20~100 μm、磨损指数控制在1%左右的流化床催化剂。完成了MTA循环流化床装置示范性评价，甲醇转化率100%，烃基液相烃单程选择性52.2%，芳烃含量97%。催化剂的粒径、磨耗和反应性能指标均达到了工业应用的要求。