磁功能导向的碳酸稀土簇基MOFs材料的设计合成及性能研究

Controlled construction of metal-organic frameworks (MOFs) materials with target functionality by introducing specific functional building blocks or groups have attracted particular attention of chemists and materials scientists in recent years. Based on the excellent magnetic properties of the clusters of lanthanide carbonate with multiple exposed active sites, we first propose a new method in this project for building MOFs materials with magnetic function directionally, using the lanthanide carbonate clusters as secondary building units (SBUs). In this project, we will take advantage of the exposed active sites of lanthanide carbonate clusters which can bridge organic ligands or metal ions and assist with chelating ligands, to assemble a series of lanthanide carbonate cluster-based MOFs materials by a variety of synthetic methods. Then analyse the crystal structures of these MOFs materials and explore the rules for the structure-controlled self-assembly of such materials. Study systematically the magnetic properties of such MOFs materials, and reveal the effect of structural factors (such as the coordination environment of lanthanide ions, bridging ligands and modes and guest molecules) on their magnetic properties. Then summarize the relation between their structure and magnetic properties. The project aims at developing a new idea for controlled construction of MOFs materials with magnetic function by using the lanthanide carbonate clusters as SBUs, which can provide theoretical and experimental evidence for controlled construction of MOFs with excellent magnetic properties.

在金属-有机框架（MOFs）材料合成中引入有特定功能性的构筑模块或基团，来定向设计具有目标功能性的MOFs材料，已成为化学家和材料学家目前关注的焦点。基于碳酸稀土簇基团具有优良分子磁性以及多个裸露活性位点的结构特点，本项目率先提出利用碳酸稀土簇基团作为二级建筑单元（SBUs）来定向构筑磁功能导向的MOFs材料。本项目拟采用多种合成方法，利用碳酸稀土簇基团上的活性位点桥联有机配体或其他金属离子，并辅助螯合配体，组装系列碳酸稀土簇基MOFs材料，表征它们的晶体结构并探索这类材料的可控组装规律。系统研究这类材料的磁性能，揭示碳酸稀土簇中稀土离子的配位环境、桥连原子与桥连模式、客体分子的作用等结构因素对其磁学性能的影响规律，总结磁构效关系。本项目旨在发展以碳酸稀土簇基团作为SBUs来定向构筑磁功能材料的新设计思想，为定向构筑具有优良磁性能的MOFs材料提供理论依据及实验指导。

基于稀土离子复杂独特的4f电子组态，使设计研究的稀土基MOFs材料通常具有优良的磁学、光学和电学性质，近年来受到人们的广泛关注。本项目以性能为导向设计合成具有独特结构的稀土基MOFs材料，表征其磁、光和电性质，研究结构和性能之间的构效关系，对于合成存在潜在应用价值的功能材料有着至关重要的作用。选用含氮和羧酸类配体与稀土离子反应，设计合成了8类新颖的稀土基MOFs材料，利用X-射线单晶衍射仪测定了稀土基MOFs材料的分子结构，通过元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X-射线分析等对MOFs材料进行了表征，并研究了它们的磁学、光学和电学性质。利用氮杂环三羧酸配体与稀土离子构筑得到铁磁性一维稀土钆链的MOF材料，并具有磁制冷特性。通过大量的合成实验，探索碳酸稀土基MOFs化合物的合成条件，研究碳酸基团引入的方法和策略，以及桥联配体与碳酸基稀土离子中心的组装规律；得到5个具有高质子传导和高磁熵的四核碳酸稀土簇基MOFs材料。同时得到6个草酸基阴离子Ln-MOFs材料，磁性能研究表明Gd-MOF具有磁制冷特性，而Dy-MOF表现出慢磁弛豫行为。选用高共轭的吲哚乙酸配体构筑得到3个发光的稀土配合物，研究稀土中心与配体对发光性能的协同影响。利用噻吩羧酸、吡嗪羧酸及吡唑羧酸等杂环多位点配体与稀土离子构筑得到3个系列的Ln-MOFs材料，并结合其结构特征研究了他们的磁性及电化学性能，分析结构与性能的相关性。综上，本项目组有目的进行Ln-MOFs功能材料的合成工作，对Ln-MOFs的各类性质进行了探讨，对潜在的应用进行了展望，并探究了所得体系结构-性能之间的关系，部分成果已发表。项目研究成果对后续研究打下基础，对功能材料的合成和性质研究提供了一定的实验依据。