基于贵金属@二氧化钛异质纳米棒阵列的SERS传感-光催化双功能界面构筑及性能研究

Exploiting high-active composite functional materials of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) and photocatalysis, realizing high sensitive SERS sensing and in-situ degradation of organic pollutant, holds great significance for the monitoring and controlling of current environmental pollution. In this project, we present a novel strategy using hetero-nanorods self-assembly to build fine-structured bi-functional nano-arrays, aiming at three-dimensional distribution of SERS hot spots through noble metal-semiconductor composite structure and the expansion/synergism of photocatalytic active interface of TiO2. Employing noble metal hybridized TiO2 nanorods as building blocks favors the integration of SERS and photocatalytic functionalities, as well as improving the specific surface area of conventional sub-micrometer sized TiO2 templates, further enhances the Schottky contact between noble metal and semiconductor, improving the electron-hole separation efficiency of TiO2; Meanwhile, realizing site-orientation specific assembly of amphiphilic nanorods on carrier surface to build ordered vertical array structure, via metal-ligand affinity interaction and solvent-driven effect; Realizing high sensitive SERS detection and in-situ degradation of organic pollutant, utilizing high-active three-dimensional SERS hot spots from the close gaps as well as noble metal assisted photocatalytic activity of TiO2. The current project can provide methodological references for the rational design of multi-functional noble metal-semiconductor interfaces and their application in environmental monitoring.

开发高活性表面增强拉曼散射（SERS）及光催化功能复合材料，实现对有机污染物的高灵敏SERS传感及原位降解，对于当前环境污染的监测及控制都具有重要意义。本项目以实现贵金属-半导体复合结构中SERS热点的三维分布，以及拓展、协同TiO2光催化活性界面为目标，提出以异质纳米棒自组装构建精细双功能纳米阵列的新策略。其中，采用贵金属杂化TiO2纳米棒为基元，在集成SERS与光催化功能的同时，可有效提高常规亚微米尺寸TiO2模板的比表面积，进而增强金属与半导体的肖特基接触，改善TiO2的电子-空穴分离效率；同时，利用金属-配体亲和作用及溶剂驱动效应，实现两亲性纳米棒与载体的定点-定向组装，获取有序垂直阵列结构；借助紧密间隙中的三维SERS热点以及由贵金属协同的TiO2光催化性能，实现有机污染物的高灵敏SERS检测及原位降解。本项目可为贵金属-半导体多功能界面的理性设计及其环境监测应用提供方法学参考。

发展功能纳米基元的高密度可控组装体系，对于实现其单一组分的光、电、磁性能协同以及不同组分间的功能集成都具有重要意义。开发基于二氧化钛与贵金属纳米基元功能协同的复合材料，有望实现对有机污染物的高灵敏检测以及原位降解，以应对当前环境污染物的监测及控制等需求。本项目发展了基于树状介孔载体的纳米基元高效组装与改性新策略：以硫醇改性树状介孔硅为亲和载体，利用金属-配基亲和作用以及放射状开发孔道，通过配体替换机制将多种疏水纳米晶体直接组装于模板孔道表面；利用双功能纳米基元的共组装等途径，获得了复合型纳米组装结构，以实现基元之间光、电、磁性能的集成与协同。该组装结构可有效利用模板的内部空间进行负载，其填充效率是常规“三明治”型纳米结构的5倍以上，同时具有高均一性以及可调控的尺寸。进一步发展了基于贵金属-二氧化钛功能协同的复合纳米基底：将双功能纳米基元均匀填充于载体三维孔道，以介孔氧化硅壳层包覆以确保组装结构的整体稳定性以及亲水性，并获得了通透性良好的独特双孔道结构；将复合结构进行高温煅烧，除去有机模板以及TiO2与Au表面有机配体，促进两种组分的相互融合及界面形成。从而实现了Au对TiO2光生电子-空穴的分离，同时将TiO2组分的光响应波长范围扩展至可见光区。所制备的复合微球基底成功用于有机染料的均相捕获，并通过拉曼光谱测定其浓度；以可见光照射后，利用基底双组份协同效应对染料分子进行有效光催化降解；基底在多次使用后仍保持了良好的光催化性能。本项目所提出的功能纳米基元的可控组装体系，可用于多种高性能功能复合材料的设计合成。例如：构建发光纳米晶的可控组装结构用于高灵敏及多色生物荧光传感；超顺磁快速响应纳米磁珠用于体外诊断领域的生物纯化应用等。以上研究进展以及后续研究对于完善纳米基元的可控组装体系将具有一定的学术价值；相关研究成果有望应用于生物传感、环境保护等领域。