新型铌锰酸锂基无序岩盐材料的结构演变及储锂机制研究

The key point of improving energy densities of Li-ion batteries is to develop cathode materials with high energy densities. Li1.25Nb0.25Mn0.5O2 is a new kind of cathode material with disordered rock-salt structure. It can deliver an energy density higher than 900 Wh•kg-1 in the first cycle, which is very promising. But the capacity of this material decreases during cycling. Besides, the lithium storage mechanism is still not clear and needs further research. In this project, the delithiation and re-lithiation mechanism of Li1.25Nb0.25Mn0.5O2 will be investigated. Research methods include synchrotron X-ray diffraction and absorption spectroscopy. The structure evolution and charge transfer mechansim, especially the redox process of oxygen ions, will be studied. The reason of the capacity drop will be clarified and possible solutions will be given. On this basis, substitution and coating methods will be discussed and the main purpose is to improve the cycling performance. Finally, the relationship of the structrue evolution, the improving methods, and the electrochemical performances will be clarified. The expected results of this project will provide new experimental methods and theoretical basis for developing new cathode materials with high energy densities.

当前提升锂离子电池能量密度的关键在于开发具有高比能的正极材料。具有阳离子无序岩盐结构的Li1.25Nb0.25Mn0.5O2材料首周能量密度高达900 Wh•kg-1以上，极具科研价值和应用前景。但该材料在循环过程中的储锂机理不明，且结构衰变导致循环稳定性差，严重制约了其发展和应用。本项目拟从研究Li1.25Nb0.25Mn0.5O2材料的储锂机制出发，利用同步辐射X射线衍射（XRD）和吸收谱（XAS）技术，解析材料在循环过程中的结构演变及电荷转移机制，特别是氧离子参与电子转移的过程与机理；阐明容量衰减的原因，并提出解决思路。在此基础上通过掺杂和表面包覆等技术对其进行改性，从而提高材料的循环性能，最终建立材料结构演变、改善途径与电化学性能之间的内在联系。项目的预期研究成果将为研发新型高比能正极材料提供新的实验方法和理论依据。

目前，设计和开发具有高比能和高循环稳定性的正极材料是锂离子电池研究的热点和难点。阳离子无序岩盐结构材料由于具有较高的比容量受到了研究者的密切关注。然而，该材料循环性能和倍率性能较差的缺点限制其进一步的应用。.本项目首先对阳离子无序岩盐结构材料Li1.25Nb0.25Mn0.5O2（LNMO）的动力学和传递特性进行了研究。采用恒电流间歇滴定法（GITT）对LNMO材料进行了测试，并通过一系列的数学推导计算出LNMO材料的锂离子的化学扩散系数分别为1.03×10-13 - 1.38×10-10 cm2·s-1（充电过程）和6.89×10-13 - 5.01×10-11 cm2·s-1（放电过程）。交流阻抗谱（EIS）结果显示，不管是充电过程还是放电过程，LNMO电极的电荷转移电阻都是先减小后增大，与极化过电位的变化趋势保持一致。.在上述研究基础上，本研究采用掺Mo和原子层沉积（ALD）技术包覆Al2O3等方法对另一种该类材料Li1.2Ti0.4Mn0.4O2（LTMO）进行了修饰，以提高其电化学性能。结果显示，这两种方法都能明显提高LTMO样品的循环稳定性。在此实验结果的基础上，本项目联用此两种技术，采用ALD方法对最佳Mo掺杂量下的样品包覆Al2O3保护层，制备得到了一种循环稳定性明显提升的阳离子无序岩盐结构新型材料。该材料经充放电循环30周后仍然可获得高达228.4 mAh·g-1的放电比容量，远高于未经处理的LTMO材料。.上述研究工作加深了阳离子无序岩盐结构正极材料的热力学、动力学和传递特性的理解。另外，研究中提出的离子掺杂和ALD包覆Al2O3等改性方案很好地提高了阳离子无序岩盐结构正极材料的电化学性能，改性后的材料循环性、倍率性都得到了明显提升。总之，本项目的研究工作为阳离子无序岩盐结构正极材料的理论研究及未来的商业化应用提供了较好的参考价值和借鉴意义。