降低甲酸在Pd催化剂上分解的机理研究

The decomposition of formic acid over the Pd catalyst and the poor electrocatalytic stability of the Pd catalyst for the oxidation of formic acid are two big problems of the direct formic acid fuel cell (DFAFC). Furthermore, the poor electrocatalytic stability of the Pd catalyst for the oxidation of formic acid is related to the decomposition of formic acid over the Pd catalyst, because the decomposition of formic acid over the Pd catalyst can produce some CO and CO can poison the Pd catalyst. Thus, it is necessary to investigate the the reason and mechanism of inhibition of the decomposition of formic acid over the Pd catalyst. This item plans to investigate the effect and regularity of the decrease in the decomposition of formic acid over the Pd catalyst caused by the addition of the different elements into the Pd catalyst and the addition of some compounds in the electrolyte. The method of the decrease in the amount of CO produced by the decomposition of formic acid should be also investigated. It would be laid a solid foundation for solving the problem of the decomposition of formic acid in DFAFC and the early commercialization of DFAFC.

Pd催化剂能催化分解甲酸和Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好是直接甲酸燃料电池(DFAFC)的两大问题。而且Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好与Pd催化剂能催化分解甲酸有关，因为Pd催化剂催化分解甲酸时会产生少量CO，而CO能毒化Pd催化剂。因此，必须研究降低Pd催化剂催化分解甲酸的性能的原因和机理进行详细研究，本项目计划研究在Pd催化剂中加入不同元素对催化分解甲酸性能的影响及规律性、在电解液中加入各种化合物对催化分解甲酸性能的影响及规律性、降低催化分解甲酸时产生CO量的方法等。为解决在DFAFC中甲酸分解问题和DFAFC早日商业化打下坚实基础。

本课题计划通过调控Pd催化剂的组成、结构和形貌，了解其对催化剂活性和稳定性的影响。按照研究目标顺利完成相关任务。发表SCI论文25篇，申请和授权发明专利5件。6篇论文被报道或被选为封面论文和HOT PAPER。三项专利被企业购买。主要研究内容：. 表面功能化对Pd基纳米结构物形貌和性能的影响。（a）借助于乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）作为配位剂制备了具有高分枝结构的Pd四面体结构物，并以此作为晶种，合成了Pd@Au、Pd@Pt核壳四面体结构物。研究表明，Pd四面体结构物的合成遵循多节过生长机理，制备得到的四面体结构物对甲酸氧化显示出优良的电催化性能。（b）聚丙烯胺功能化（PAH）的不同形貌的贵金属纳米材料合成。借助于PAH优良的亲水能力、大的分子体积、与贵金属强烈的键和能力，通过调控反应条件，合成出具有不同结构的贵金属纳米材料。对不同形貌纳米材料对甲酸自分解的影响进行了系统的研究。. 氰胶还原法制备三维多孔贵金属纳米合金网。制备具有不同结构和组成的多核金属氰基配合物（氰胶），在此基础上进一步还原得到三维多孔贵金属纳米网。这种由纳米粒子等初级结构单元构成的三维纳米粒子聚集体具有较多的纳米孔洞，能促进燃料分子在电极上扩散；具有较大的比表面积，能避免碳载体的使用和减少贵金属的使用量；具有三维互联结构，能有效降低贵金属纳米粒子的溶解、迁移、聚集及Ostwald熟化。最重要的通过氰胶法制备得到的三维多孔材料表面往往具有强的氰基吸附基团，能够有效的抑制甲酸的自分解。. 通过水浴浸泡的方法成功地制备了磷钨酸（PWA）修饰的活性炭（PWA/C），进而通过普通的液相还原法将Pd沉积于PWA/C复合载体上制备得到Pd-PWA/C催化剂。发现PWA有能效地吸附于炭载体表面并降低Pd纳米粒子的粒径。电化学测试结果显示Pd-PWA/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性都远远优于Pd/C催化剂.（4）电解液组成的调控。研究了在电解液中加入少量F+、Pd2+等微量离子能有效的提高催化剂的剂电催化稳定性，能有效的抑制甲酸在催化剂表面的自分解过程。