以氰胶为前驱体制备多孔贵金属基合金纳米聚集体及其在质子交换膜燃料电池中应用

In the project, we intend to synthesize a series of cyanogels, which is a coordinate inorganic polymers made from a mixture of a tetrachlorometalates ([RCl4]2-, R=Pd and Pt, etc.) and a transition metal cyanometalate ([M(CN)n]2-/3-, (n=4, 6; M=Co, Fe, Ru, Os, Ni, Cr) in aqueous solution. Due to the three-dimensional network structure and the solid gel property of cyanogels, the porous noble metal nanoassemblies with high alloying degree can be conveniently synthesized by a simple chemical reduction method. Furthermore, the electrocatalytic activity of the noble metal nanoassemblies for the fuel molecules (such as methanol, formic acid, ethanol, hydrazine, etc.) oxidation reactions and oxygen reduction reaction will be investigated systematically. The implementation of the project will facilitate the development of new preparation method for the porous noble metal alloy nanoassemblies, and achieve the promising applications of the noble metal nanoassemblies in proton exchange membrane fuel cells.

本项目计划合成一系列由贵金属配位化合物[RCl4]2-(R=Pd和Pt等)和过渡金属氰化物[M(CN)n]2-/3-(n=4、6；M= Co、Fe、Ru、Os、Ni、Cr等)构成的氰胶。利用氰胶的三维网络结构和凝胶固体属性，使用氰胶为反应前驱体，通过控制合成条件，制备具有多孔表面和高度合金化结构的贵金属基纳米聚集体。在此基础上探索催化剂对燃料分子(甲醇、甲酸、乙醇、水合肼等)和氧气分子的电催化性能，研究其在质子交换膜燃料电池中的应用。本项目的实施对于发展新的高性能多孔贵金属基催化剂的制备方法，探索多孔贵金属合金催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用具有很好的理论和实践意义。

本项目合成了一系列由贵金属配位化合物[RCl4]2-(R=Pd和Pt等)和过渡金属氰化物[M(CN)n]2-/3-构成的氰胶。利用氰胶的三维网络结构和凝胶固体属性，使用氰胶为反应前驱体，通过控制合成条件，制备了一系列高性能燃料电池催化剂。主要成果如下：. 1.氰胶还原法制备三维多孔贵金属纳米合金网。 利用氰胶为前驱体还原得到三维多孔贵金属纳米网。这种由纳米粒子等初级结构单元构成的三维纳米粒子聚集体具有较多的纳米孔洞，能促进燃料分子在电极上扩散；具有较大的比表面积，能避免碳载体的使用和减少贵金属的使用量；具有三维互联结构，能有效降低贵金属纳米粒子的溶解、迁移、聚集及Ostwald熟化。. 2.从二维片状贵金属类普鲁士蓝化合物到多孔二维片状贵金属纳米材料。课题组通过控制温度氧化—控制电势还原联用技术，成功的从类普鲁士蓝贵金属化合物制备得到多孔的Pt、Pd的二维纳米材料。这种二维片状贵金属纳米材料无论作为阳极材料或是阴极材料都具有非常优异的电催化性能。. 3.结构有序的Pd3Fe金属间化合物的制备。通过合成具有特定组成和空间结构的多核金属分子前驱体，再通过热分解方法制备具有特定组成和结构的单相均一合金。随着还原温度的不同，催化剂结构显示出一个无序－有序的变化过程。经过1000圈循环扫描后，甲酸在有序Pd3Fe合金表面氧化的峰电流仅仅衰减了14.8%，而在无序Pd3Fe/C和商业化Pd/C 催化剂表面分别衰减了27.4% 和43.4%。. 4.从贵金属到非贵金属。我们用CS-K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6氰胶成功制备得到嵌入式一维多孔碳纤维。多孔碳纤维既可以作为载体，又具有良好的导电性能，促进了电子的传递；多孔通道促进了电解液传质；金属纳米粒子在一维碳材料内部的嵌入又有效提高了催化剂长程稳定性。组装成的金属空气电池经过300次充放电以后，氧还原与析氧过电位差仅仅衰减了8.7%；而商业化的Pt/C与IrO2复合催化剂经过60次充放电衰减了18.7%。. 按照研究目标顺利完成相关任务。发表SCI论文45篇，申请和授权发明专利10件。8篇论文被报道或被选为封面论文和HOT PAPER。1项专利转让专利权至企业。