氰胶法制备锚定型多孔碳基过渡金属双功能空气电极及其性能研究

Carbon-based transition metal composites are expected to be widely applied at air-cathode of metal-air batteries as bifunctional oxygen electrocatalysts, because of their high catalytic activity and excellent electron conductivity. Meanwhile, the interaction between metal and carbon-supports, and the spatial confinement effect can effectively control the electron states of the active components and prevent the particles from migrating and aggregating. Herein, we will plan to envisage and synthesize the highly-active and stable carbon-based transition metal bifunctional electrocatalysts via organic-inorganic composite-cyanogel route. Through adjusting the electronic state of transition metals, carbon materials or dopant atoms, the ORR and OER active centers can be constructed to enhance the catalytic activity of catalyst. The stability of catalyst can be improved by intercalation of transition metal particles; while the mass transfer efficiency can be increased through regulating the surface properties of materials using heteroatoms-doping and constructing porous channels. To investigate the relationship between the structure, composition, electronic states and active sites of carbon-based transition metal composites, the physical and electrochemical properties of the materials also will be analyzed comprehensively. The implementation of this project has good theoretical and practical significance for the development of new design concept and synthesis method of bifunctional electrocatalysts for zinc-air batteries.

碳基过渡金属复合材料具有催化活性高和电子传导性能好的优点；同时，金属与载体之间的相互作用以及空间限域效应能有效调控活性中心的电子状态，阻止粒子迁移、聚集，有望在金属空气电池阴极双功能电催化剂中得到广泛应用。我们设想通过有机-无机复合氰胶路径制备高活性和高稳定性碳基过渡金属双功能电催化剂。通过调控电子状态(过渡金属、碳材料、杂原子)，构建相互协同的ORR、OER活性中心，提高催化剂活性；通过将过渡金属纳米颗粒锚定在碳材料表面，提升催化剂的稳定性和增加电子传递速率；通过杂原子调控材料表面性质和构建多孔通道，增加传质效率。在上述研究基础上，综合分析材料的物理性质和电化学性能，揭示锚定型碳基过渡金属复合材料结构、组成、电子状态与活性位点之间的关系。本项目的实施对于发展新的锌空电池空气阴极双功能电催化剂设计理念和新的制备方法，具有很好的理论和实践意义。

锌空电池理论能量密度1084 Wh·kg−1，大约是目前锂离子电池的5倍；同时，其价格比锂离子电池低2个数量级。因此，性能优良的可充电锌空电池在储能、电动汽车和便携式电源等领域有广泛的应用前景。与阳极反应相比，空气阴极反应更加困难，研究开发高活性和高稳定性空气阴极电催化剂是金属空气电池的关键。本项目利用氰胶为多核金属高分子配合物的特点，控制实验参数，实现过渡金属纳米粒子在碳材料表面的锚定，解决目前常用的高温固相法制备得到的碳基过渡金属复合材料粒子较大，表面活性位点难以控制问题；过渡金属粒子在电池运行过程易溶解脱落、迁移聚集，稳定性不好问题；金属粒子与碳材料接触电阻较大，大电流放电时极化现象严重问题。. 项目重要结果：石墨烯的双面功能化。利用金属氰化物作为前驱体，通过二氧化硅模版法实现了石墨烯的双面功能化，构建具有ORR/OER双功能界面的双功能的金属空气电池双功能催化剂。制备了基于p-d-f多元电子耦合效应设计开发了系列稀土掺杂新型过渡金属电催化材料，显著提升了氧电化学反应的本征活性。通过石墨烯的双面功能化合成得到的Ni-N4/GHSs/Fe-N4基锌空电池充放电循环600圈（大约200 h）后，未出现明显衰减，充放电效率保持在52.2%，且比容量和能量密度分别为777.6 mAhgZn-1和970 Wh kgZn-1，为理论容量(820 mAhgZn-1)和能量密度(1084 Wh kgZn-1)的94.8%和89.5%，明显优于Pt/C+RuO2基锌空电池（659.6 mAhgZn-1和844.3 Wh kgZn-1）。. 本项目通过合成一系列有机-无机复合氰胶，利用氰胶的多核有序金属高分子配合物特点，制备碳基多元过渡金属复合催化剂，通过调控杂原子、碳原子、过渡金属原子之间的相互作用，增加复合催化剂的催化活性。将过渡金属纳米粒子锚定在碳材料表面，抑制运行过程中粒子的溶解、脱落、迁移、聚集，提升材料的稳定性，增大材料的电子传递速率。利用氰胶内在氮源或有机功能配体，通过杂原子掺杂，调控材料表面性质；利用氰胶的凝胶特性，构建多孔结构，提高材料的传质效率。