有机电化学方法区域选择性合成富勒烯多加成衍生物

Fullerene multi-adducts are a kind of important n-type electron acceptors, and are the key components for construction of bulk heterojunction polymer solar cells. Recent studies have shown that the PCE of polymer-fullerene solar cells has reached the level of 10%, which has drawn great interest from the fields of both fundamental study and commercial applications. However, conventional reactions of fullerenes would typically result in many inseparable regioisomers due to the presence of many reactive sites on a fullerene cage. Consequently, these inseparable regioisomers would intend to aggregate on the surface of cells with a disorder manner, which may deteriorate the bulk heterojunction and lower the PCE of the cells. In order to solve this problem, we propose to achieve the charge-directed regioselective synthesis of fullerene multi-adducts with organic electrochemistry by taking advantage of the localization of the negative charge in fullerene derivatives. By this study, we expect to develop an efficient approach for the regioselective synthesis of fullerene multi-adducts, to discover the charge distribution in fullerene derivatives, to reveal the factors that affect the regioselectivity of the reaction and to gain an understanding of the reaction mechanism. In the meanwhile, we will also provide single regioisomeric fullerene electron acceptors with a higher PCE, and establish the structure-performance relationships of fullerene acceptors at a molecular level.

富勒烯多加成衍生物是一类重要的n-型有机电子受体材料，是构建本体异质结有机太阳能电池的关键材料。近年来聚合物-富勒烯太阳能电池效率已达到10%水平，在科研和应用领域内引起了广泛的研究兴趣。但是，由于富勒烯反应位点较多，常规富勒烯反应往往会生成众多难以纯化分离的多加成区域异构体产物，引起材料在器件表面发生无序聚集，影响本体异质结性质，降低器件的光电转换效率。为解决这一问题，本项目旨在利用富勒烯衍生物中电荷分布定域的特点，通过电荷分布控制后续基团加成位点，应用有机电化学方法提高富勒烯多加成化合物的区域选择性，减少异构体种类。通过本项目研究，我们预计将会发展出一种具有较高区域选择性的富勒烯多加成衍生物合成方法，发现富勒烯衍生物中电荷分布规律，揭示影响区域选择性的主要因素及反应机理，提供一些效率更高、结构纯净的富勒烯多加成电子受体分子，并从分子水平去阐明富勒烯受体分子结构与光电性能的关系。

本研究项目系统考察了有机电化学合成方法在区域选择性制备富勒烯化合物中的应用，同时开展了富勒烯新型化学反应以及有机富勒烯衍生物性质研究。通过有机电化学合成方法，显著提高了cis-2、e、trans-3双氢萘加成化合物的产率，抑制了其它异构体分子的生成，降低了后续纯化分离工作的难度，为成功获得这类化合物的X-射线单晶结构并从分子水平对富勒烯受体材料的光电性能进行评估奠定了基础。通过有机电化学合成，本项目还发展出一种可以大量制备比较少见的C70 δ 化合物的方法，为制备新颖C70衍生物提供了方法。此外通过电化学合成反应，发现了1,4,9-R3C60‒ 稳定中间体结构，为后续研究结构新颖的1,4,9,25-和1,4,9,12-C60化合物提供了理论基础。在富勒烯新型化学反应研究中，发现利用空间位阻可以改变C60二加成产物的区域选择性，大幅度提高trans-1产物的产率。实现了C70赤道多加成不同基团化合物的可控制备，可以选择性制备Bn3(MeO)C70、Bn4(MeO)2C70和Bn5(MeO)3C70多加成化合物，每种多加成化合物只有一种异构体分子，显示出优异的区域选择性，并且Bn5(MeO)3C70表现出荧光性质。同时还制备了诸如C60噻唑啉酮、C70噁唑啉/咪唑啉、C70双噁唑啉、C70噁唑啉多苄基化合物等新颖富勒烯化合物。其中C70噁唑啉多苄基化合物一负离子由于杂环重排表现出特殊的稳定性，使其在较低LUMO能级状态下，在有机太阳能器件中表现出不同寻常的高开路电压，为设计具有较高开路电压的有机太阳能器件提供了参考。在考察产物结构和性质的同时，我们还利用现场可见-近红外光谱及化学计算方法考察了反应机理及电荷分布对反应区域选择性的影响。在有机富勒烯衍生物性质方面，考察了电子结构因素和位阻因素对富勒烯负离子稳定性的影响，发现位阻因素只能稳定中性化合物，不能稳定负离子结构；而电子结构因素则既可以稳定中性化合物，也可以稳定负离子。另外，还考察了单键相连的C60负离子中间体的近红外光谱，对于现场跟踪反应过程、研究反应机理具有重要意义。通过本项目研究，扩展了富勒烯的化学反应研究内容，取得了一系列具有创新性的研究成果。