绿色催化氧化体系DDQ/FePcLn/O2的构建与应用研究

It is well knowm that DDQ is a powerful organic oxidant for a number of organic transformations. The stoichiometric use of DDQ has been considered as the bottle-neck in the wide range of industrial application. To solve this problem, the stoichiometric oxidation with DDQ should be improved to the DDQ-catalytic oxidation with molecular oxygen serving as the terminal oxidant. In this proposed project, FePcLn with axial ligands, which possess adjustable catalytic activities, will be used as the electron-transfer mediator between DDQ and molecular oxygen. The catalytic oxidation system of DDQ/FePcLn/O2 is constructed to replace the stoichiometric DDQ. Structure-activity relationship between the FePcLn structures and catalytic activities will be investigation. Effect of the axial ligands and the structures of phthalocyanine ring on the selectivities to products will be ascertained. All kinds of research methods and technologies will be used to clarify the electron transfer process and catalytic oxidation mechanism of DDQ/FePcLn/O2 in the reaction. Then, this catalytic oxidation system will be applied in the oxidative deprotection reaction and cross-dehydrogenative-coupling coupling reaction. The influence of various reaction conditions and substrate structures on efficiency of the oxidation reactions also will be studied. It can be expected that the successful research will provide scientific guidance and academic base to industrial application of this multi-functional and environment-friendly DDQ/FePcLn/O2 system.

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)是一种性能优良的有机氧化剂，但由于在反应中其用量一般都在化学计量以上，这极大地制约着它在工业上的大规模应用。为解决这一问题，实现绿色氧化的要求，需将DDQ的化学计量氧化改进为催化氧化，并使用氧气作为终端氧化剂。本项目拟以催化活性可调、具轴向配体的FePcLn作为DDQ和氧分子之间的电子转移媒介，构建DDQ/FePcLn/O2这一催化氧化体系以替代化学计量的DDQ。项目将重点研究FePcLn结构与催化活性之间的构效关系，明确轴向配体和酞菁环结构对产物选择性的影响，结合各种研究方法揭示DDQ/FePcLn/O2体系在反应中的电子转移方式及催化氧化机理。同时，进行该体系在氧化脱保护和交叉脱氢偶联等反应中的应用研究，明确对反应效率产生影响的底物结构及反应条件等因素。通过对这一绿色新型催化氧化体系的详细研究，为其工业化应用提供科学指导和理论依据。

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）是一种性能优良的多用途有机氧化剂，已被广泛应用在不同类型的氧化反应中，但在反应中其用量一般都在化学计量以上。为解决该问题，需将DDQ的化学计量氧化改进为催化氧化，并使用清洁氧源分子氧作为终端氧化剂。按照研究计划，本项目成功地以FePcLn作为DDQ和氧分子之间的电子转移媒介，构建DDQ/FePcLn/O2这一催化氧化体系，以替代化学计量的DDQ，将该体系应用于PMB醚氧化脱保护反应、醇氧化反应、芳构化反应以及脱氢反应中，并探讨了相关反应机理。同时，项目还研究了DDQ参与催化的其它氧化反应，例如DDQ/TBN催化的sp3C-H键有氧氧化（偶联）反应、DDQ/TEMPO/TBN/O2催化氧化的醚转化为醛或酮的反应等。围绕有机小分子催化和绿色氧化剂分子氧，项目进一步研究和构建了以ABNO或TEMPO为催化剂分子氧为氧化剂的催化氧化体系，用于各类氧化反应，包括TEMPO催化的氧化转化醛到腈的反应、ABNO/TBN/KPF6体系催化的水相中仲醇的氧化反应、ABNO催化的氧化合成2-位取代的4H-3,1-苯并噁嗪类化合物和喹唑啉类化合物的反应、ABNO/KOH催化的取代苄醇与胺反应合成亚胺等；然后衍生到以电子为氧化剂的电化学催化氧化体系，包括以各类固载TEMPO为催化剂的醇的电化学氧化反应、4-AcNH-TEMPO催化的以醛为原料以醋酸铵为氮源电化学氧化合成腈的反应、以及TEMPO催化的一锅法电化学氧化醇到腈的反应。在以上研究的基础上，本项目拓展到其它几个新型的催化氧化反应，例如碘催化醛氧化为腈的反应、I2催化的氧化偶联合成3-巯基吲哚类化合物的反应、I2催化的多取代呋喃化合物的合成反应、碘催化的芳基烷基酮氧化为芳基羧酸的反应、以及硝酸铁催化的异色满类化合物的氧化反应和氧杂蒽类化合物的氧化反应。