绿色协同催化活化二氧化碳仿生体系的设计、构建及应用基础研究

Carbon dioxide (CO2) as a cheap and nontoxic C1 building block has been attracted much attention, and the key problem lies in the CO2 molecule activation. Relative to light, electricity, heat, biology, and the other activation forms, metal coordination activation is one of the most common chemical activation methods. Based on the previous research works, ionic liquids functionalized metal complexes owning a kind of enzyme structure can catalyze the cycloaddition reaction from CO2 and epoxides without adding any additives and organic solvent under mild conditions on account of the intramolecular synergistic effect. However, the process of coordination activation catalytic effect is not yet clear; the mechanism of CO2 activation is also ambiguous..Inspired by the basic principle of photosynthesis, this project will design and build various green synergistic catalytic systems based on the biomimetic catalytic activation of CO2 molecules, and achieve to perform a series of organic catalytic reaction using CO2 as a feedstock under mild conditions, thereby gaining the precise control of chemoselectivity and regioselectivity. Moreover, the synergistic activation mechanism in the role of CO2 catalytic conversion process will be clarified using a series of in situ characterization techniques, isotope-tracer technology and quantum chemical calculation. The project is expected to provide general guiding principle for the design of efficient industrial catalyst, and also could enrich and develop the theoretical basis of CO2 molecular activation.

利用二氧化碳（CO2）这种廉价无毒的碳一资源，其问题关键在于CO2分子的活化。相对于光、电、热、生物等活化形式，金属配位活化是最常用的化学活化方式之一。在前期研究中发现，具有类酶结构的离子液体功能化金属配合物能在无需添加任何助剂和有机溶剂的条件下分子内协同催化CO2和环氧化物的环加成反应。但是该过程中协同催化效应机制尚不清楚，CO2分子的活化及作用方式也还尚不明确。.本项目受自然界中光合作用原理的启发，基于仿生催化活化CO2分子的基本理论，设计并构建结构新颖的绿色协同催化体系，旨在实现温和条件下CO2分子参与的系列有机催化反应，从而获得反应化学和区域选择性精确控制技术。同时采用若干原位表征技术、同位素示踪和量子化学计算等方法，阐明协同活化机制在CO2催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律。本项目有望为高效工业催化剂的设计和开发提供一般指导性原理，也丰富并发展了CO2分子活化的理论基础。

利用二氧化碳这种廉价无毒的碳一资源，其问题关键在于CO2分子的活化。本项本围绕CO2分子活化的关键科学问题，创新性地通过建立仿生催化活化的基本理论，设计并构建了若干结构新颖的绿色协同催化体系，实现了温和条件下CO2分子参与的系列有机催化反应，如CO2与环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯，以CO2、有机胺和含氢硅烷为原料合成甲酰胺类有机化合物等。在此基础上揭示了CO2分子与活性金属配合物之间的相互作用，阐明了协同活化机制在CO2催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律。譬如，以CO2与环氧化合物通过环加成反应为例：（1）基于双功能催化剂易回收和CO2分子在聚乙二醇中的溶胀作用的特点，设计并合成了系列聚醚型离子液体功能化salen Al配合物；（2）结合仿生催化的基本理论和协同活化CO2分子的模式，构筑具有两个或多个活性中心的有机多孔仿生催化材料；（3）通过构建反应动力学模型、结合若干原位表征和同位素示踪等手段，阐明在环加成过程中催化剂结构中亲CO2基的作用机制，CO2的活化及促进环氧化物开环的可能途径，完善并发展了CO2高效催化转化的理论基础。项目执行期间在J. Mater. Chem. A、ChemSusChem、ACS Sustain. Chem. Eng.等国际绿色化学与化工期刊上发表SCI收录论文18篇（均已标注项目编号21676306），申请国家发明专利9件，授权6件，培养博士研究生3名，硕士研究生9名。