可见光诱导DDQ/O2催化体系促进的烷烃选择性氧化及偶联反应研究

It is a challenging task to realize the selective oxidation of alkane under mild conditions today. Based on the applicant’s previous work of DDQ/O2 catalytic system, this project will aim to study the selective oxidation of alkane (or cycloalkane) and subsequent oxidative coupling with compound containing active hydrogen catalyzed by in-situ generated 3DDQ* under the irradiation of visible light. Various factors such as electron-transfer mediator, acid, visible-light types and intensity effect on the performance of the oxidation of 3DDQ* will be examined. By tuning these factors, the highly selective oxidation of alkane containing different sp3 carbon-hydrogen bond and its relevant coupling reaction will be realized. The general rule and mechanism of 3DDQ* on this catalytic oxidation system will be obtained. Through this research, it will provide a cheap, available and metal-free catalytic system for the selective oxidation of alkane (or cycloalkane), and at the same time supply theoretical base and scientific guidance for the visible light induced 3DDQ* in the application of catalytic oxidation.

温和条件下实现烷烃的选择性氧化是如今需要解决并具有挑战性的研究工作。本项目在申请人已有工作的基础上，拟采用DDQ/O2催化氧化体系，利用可见光诱导DDQ现场生成的3DDQ*，开展（环）烷烃的选择性氧化、以及与含有活性氢化合物的氧化偶联反应研究。通过调控电子转移媒介、酸添加剂、可见光的种类和强度等因素，实现含有不同sp3碳氢键烷烃的高选择性氧化以及与含有活性氢化合物的偶联，获得3DDQ*催化氧化性能的影响规律，揭示该催化氧化体系的反应机理。本项目的研究结果将为（环）烷烃的选择性氧化提供了一种廉价易得的无金属催化体系，同时为可见光诱导形成的3DDQ*在氧化反应中的进一步应用提供理论依据和科学指导。

DDQ是一种具有较强氧化能力的有机氧化剂，文献报道了大量DDQ参与的含与杂原子或苯基相邻sp3碳化合物与含活性氢化合物的脱氢氧化偶联反应。然而这些反应多数仅限于通过一步氧化偶联构建碳碳键和碳杂键，而对于通过多步串联氧化来构建杂环化合物方面的研究报道非常少。鉴于此，本项目利用推拉型烯烃所具有的独特性质，采用DDQ为脱氢氧化剂，开展了1,3-二芳基丙烯和一系列推拉型烯烃结构单元化合物如2-羟基（氨基）-1,4-对苯二醌、4-羟基香豆素、β-烯胺酯、4-氨基香豆素等的偶联反应，通过多步串联氧化脱氢，构建一系列具有潜在生物活性的杂环类化合物，如吡喃萘醌、吡啶、色酮、吡唑等。近年来可见光催化以其独特的反应性能和温和的反应条件，引起了人们越来越多的关注。鉴于此，结合项目申请的研究主题，本项目还开展了一系列可见光催化的反应，主要包括氮杂环丙烷与异硫氰酸酯的[3+2]环加成反应，环丙烯二羧酸酯的区域选择性氧化开环反应，三氟硼酸钾、硼酸及硼酸酯与MBHADs的亲核反应，以及1,2-二溴烯烃化合物的氢化脱溴反应。.通过本项目的研究获得了DDQ在推拉型烯烃的氧化偶联及成环反应中的作用机制，为后续进一步开展催化量DDQ构建杂环化合物的研究提供了理论依据和指导；通过几种可见光催化的反应研究，基本理解可见光催化反应的基本原理和路径，为后续进一步开展可见光催化的氧化反应提供了很好的理论依据，同时也有助于合成化学向更加绿色环保的方向发展；此外，本项目研究制得的各类杂环化合物为进一步开展其药理活性的研究提供了物质基础。