Al掺杂有序介孔硅负载氧化钼双功能催化剂的构建及催化1-丁烯自歧化反应研究

Auto-metathesis of 1-butene is one of the important technology of propene production from low-value C4 olefins. Heterogeneous catalysts are used in the metathesis reaction, in which, supported molybdenum oxides have received much attention, especially for ordered mesoporous silica supports. Mesoporous silica with uniform pores, high surface area, and narrow pore size distribution is a highly desirable support for olefin metathesis catalysts, however, molybdenum oxides supported on ordered mesoporous silica shows low metathesis activity at low reaction temperature due to supports have no acidity and weak interaction between supports and molybdenum oxides . This proposal intends to incorporate Al atom in to the framework of ordered mesoporous silica and support molybdenum oxides as catalysts of auto-metathesis of 1-butene, which not only will control the acidity of supports but also will control the interaction between supports and molybdenum oxides for control the dispersion of MoOx species. The structure of supports , acidity of supports and catalysts, the state and dispersion of MoOx species, and the reaction of auto-metathesis of 1-butene will be investigated for establishing the association between the acidity, the state of MoOx species and activity of auto-metathesis of 1-butene and elucidating the catalytic mechanism of auto-metathesis of 1-butene. Bi-functional catalysts with both acidity as well as metathesis activity will be used for increasing the activity of metathesis of 1-butene and yield of propene. This proposal will provide experimental and theoretical basis for designing and exploiting high active supported molybdenum oxides catalysts .

1-丁烯自歧化反应是利用C4烯烃增产丙烯的重要途径之一，其中所涉设计低温高效负载型Mo基催化剂备受关注，特别是由于有序介孔硅具有孔道规则、高比表面积、孔径可控等特性，作为载体已广泛用于烯烃歧化反应研究，但有序介孔硅缺乏酸性，和氧化钼的相互作用弱，低温下歧化活性差。针对此，本课题拟通过Al掺杂有序介孔硅为载体负载氧化钼，不仅可以调控载体和催化剂酸性还可以调控载体和氧化钼之间的相互作用，从而调控MoOx物种的分散程度。通过研究载体结构、载体和催化剂的酸性、MoOx物种的结构和分散程度，并结合1-丁烯自歧化制丙烯这一重要反应的催化性能，关联酸中心和歧化活性中心协同的结构特征与1-丁烯歧化活化的构-效关系，揭示1-丁烯自歧化制丙烯过程中催化反应的机制，利用酸中心和歧化活性中心的协同作用实现对1-丁烯在低温条件下歧化活化和丙烯产率的提高，为进一步设计开发高效负载型钼基催化剂提供实验和理论依据。

1-丁烯自歧化反应是利用C4烯烃增产丙烯的重要途径之一，其中所涉设计低温高效负载型Mo基催化剂备受关注，特别是由于有序介孔硅具有孔道规则、高比表面积、孔径可控等特性，作为载体已广泛用于烯烃歧化反应研究，但有序介孔硅缺乏酸性，和氧化钼的相互作用弱，低温下歧化活性差。基于以上背景，本项目在有序介孔硅（MCM-41、SBA-15和MCM-48）中掺杂Al原子为载体负载氧化钼作为该反应的催化剂，通过控制Al的掺杂方法和掺杂量来调控载体酸性，并且调控MoOx物种的分散程度，对1-丁烯在Al掺杂有序介孔硅负载氧化钼催化剂上的自歧化反应活性和稳定性进行深入研究。采用直接水热法和间接水热法合成Al-MCM-41和Al-SBA-15为载体负载氧化钼为催化剂用于1-丁烯自歧化反应，研究发现：氧化钼负载直接水热法合成的Al-MCM-41上用于393K下1-丁烯歧化反应，10Mo/5Al-MCM-41(s)的歧化活性最好：1-丁烯的转化率可以达到84mol%，丙烯的收率可以达到30 mol%。通过XRD、拉曼光谱、紫外可见漫反射光谱、H2-TPR的表征分析，发现当载体表面的MoOx物种呈现中等分散状态的多聚氧化钼状态时，具有最好的1-丁烯歧化反应活性，而当MoOx物种呈低分散状态的晶体颗粒或高分散的离子状态都不具有歧化反应活性。通过NH3-TPD和Py-IR表征载体发现：载体具有合适的酸性，L酸位有利于丙烯产率提高。1-丁烯歧化反应的最佳温度为393 K，太高或太低的温度都不利于1-丁烯歧化反应的发生。随着1-丁烯空速的增加，催化剂初活性不变，但其寿命减少。催化剂10Mo/5Al-MCM-41(s)的失活由于在反应过程中长链烃类沉积在催化剂的表面。失活的催化剂可以通过空气焙烧再生，再生后的催化剂初活性不变，寿命为12小时。本项目通过Al掺杂不同结构有序介孔硅对载体和催化剂酸性、MoOx物种结构和分散程度的影响，建立了酸中心、MoOx物种结构和分散程度与1-丁烯自歧化反应的构-效关系，明确了在1-丁烯自歧化制丙烯反应中酸中心和歧化活性中心的协同效应。实现了1-丁烯自歧化过程丙烯产率的提高，为设计开发低温高活性歧化反应Mo基催化剂提供了理论指导和支持。