空心球形介孔碳负载贵金属双功能催化剂的创制及其催化性能研究

许多药物和精细化学品合成中会同时经历催化加氢和酸催化两类反应，工业上多是分步完成，且在酸催化步骤常用无机酸作催化剂，存在操作工序繁琐、生产成本高、污染环境等缺点。用双功能催化剂，采用"一锅法"技术将两类反应一步完成，可降低生产成本，减少污染。目前该技术亟待研发高性能的催化剂。本项目拟利用磺化碳材料酸密度大、稳定性好和空心球形介孔碳比表面积和孔体积大、传质阻力小等特点，以制备高性能的双功能催化剂为目的，采用硬模板法和一步水热碳化相结合的方法制备空心球形介孔碳固体酸，将其作为载体和酸活性组分，以贵金属为加氢活性组分，采用浸渍法制备新型双功能催化剂。研究空心球形介孔碳固体酸及其负载双功能催化剂的形成机理，研究其制备条件对结构和物化性质的影响规律。以加氢重排和加氢烷基化反应为探针，深入研究催化剂的构效关系，以达到对其结构和性能的微观设计和可控。预期研究成果将为催化科学和绿色化工过程的发展做出贡献。

许多药物和精细化学品合成中会同时经历催化加氢和酸催化两类反应，工业上多是分步完成，且在酸催化步骤常用无机酸作催化剂，存在操作工序繁琐、生产成本高、污染环境等缺点。用双功能催化剂，采用“一锅法”技术将两类反应一步完成，可降低生产成本，减少污染。本项目首先制备出一系列加氢催化剂，考察了其选择性加氢性能，研究了催化剂制备条件与其加氢性能之间的关系规律。其次，分别以淀粉、葡萄糖、蔗糖、糠醛、石墨等为碳源，采用水热“一锅法”、 硬模板法、软模板法等方法制备出不同结构的碳基材料，采用XPS、SEM、FTIR、XRD、BET等多种方法对碳基材料进行了表征，研究了其形成机理，并对其酸催化性能进行了考察。结果表明，制备的碳基固体酸材料对糖苷键水解、重排等酸催化反应表现出良好的催化性能。在此基础上，将贵金属加氢催化剂和碳基固体酸组成双功能催化体系，用于硝基苯加氢、Bambeger重排“一锅法”合成重要医药中间体对氨基苯酚。结果表明，实验制备的碳基固体酸与传统的固体酸相比具有更好的催化性能。在优化的反应条件下反应10 h，硝基苯的转化率为61.0%，对氨基苯酚的选择性为77.8%。以碳基固体酸为载体，负载一定量的Pt制备了固体酸-Pt双功能催化剂，用于硝基苯加氢重排合成对氨基苯酚。结果表明，制备的双功能催化剂对硝基苯加氢重排制对氨基苯酚表现出一定催化性能。以淀粉为碳源制备的碳基固体酸负载Pt催化剂作用下，在反应温度85 °C、反应氢压0.4 MPa条件下反应10 h，硝基苯转化率达93.6%，对氨基苯酚的选择性为23.4%。此外，将加氢和酸催化“一锅法”技术进行了拓展，用于邻硝基甲苯催化加氢重排“一锅法”制备2-甲基-4-甲氧基苯胺、硝基苯和苯甲醇“一锅法”合成N-苄基苯胺或N-亚苄基苯胺、乙酰丙酸加氢脱水生成γ-戊内酯等反应，均取得良好的研究结果。