氮杂双环手性有序介孔有机硅催化剂的设计、合成及催化反应研究

本项目结合有机小分子催化(Organocatalysis)和有序介孔有机硅材料(Periodic Mesoporous Organosilica, PMO)两个方向上的已有研究基础，拟将一类含氮原子的双环桥式手性有机小分子转化为手性有机硅前驱体（Precursor），并在模板剂的作用下通过有机硅前驱体的自身缩合反应，制备相应的手性有序介孔有机硅PMO催化剂，并将该类催化剂应用于几类多相不对称催化反应研究，从而为实现有机小分子催化剂的多相化提供新的可能性。

在三年的项目实施期间，本项目顺利完成了申请书所提交的研究计划，并在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Chem. Eur. J., J. Org. Chem等刊物上发表标注本基金项目资助的论文13篇。取得研究成果概述如下：.一、手性PMO材料的合成、表征与多相催化应用。设计、合成了基于手性降冰片烷骨架的PMO材料，并对其进行系统表征，我们也合成了铝原子和硼原子掺杂的手性PMO材料，并通过优化反应条件合成了具有不同形貌的手性PMO材料；设计、合成了手性咪唑啉酮（MacMillan催化剂）骨架功能化的手性PMO空心球，该手性PMO催化剂可以在水相介质中高效地催化环戊二烯与肉桂醛衍生物的不对称Diels-Alder反应，并且至少可以循环使用7次，而催化活性和对映选择性均没有明显降低；合成了基于MacMillan催化剂骨架的手性有机硅聚合物，该手性有机硅聚合物具有可以和均相MacMillan催化剂媲美的催化活像和对映选择性，并且可以至少重复使用3次（对映选择性没有明显下降）。.二、均相及多相有机小分子催化反应研究。为更好地考察手性PMO材料的多相催化能力和更深入地了解有机小分子催化的过程，我们对拟考察的小分子催化反应体系进行了前期的研究，取得了以下研究成果：用双功能化的手性硫脲类生物碱催化剂催化的Mukaiyama Aldol反应和直接插烯Michael加成反应分别合成了γ-丁内酯和γ-丁内酰胺结构单元，并研究了此类催化剂催化直接插烯Michael加成反应的机理；以金鸡纳碱衍生物催化的靛红与硝基甲烷的不对称Henry反应为关键反应合成了天然产物(R)-(+)-dioxibrassinin；以Jørgensen–Hayashi 催化剂催化的不饱和醛与硝基乙酸乙酯的不对称Michael 加成反应产物为关键手性砌块，高效地合成了几种3取代脯氨酸衍生物和第二十二种氨基酸―L-吡咯赖氨酸；首次实现了Jørgensen–Hayashi有机小分子催化剂在超顺磁性Fe3O4纳米离子上的固载和多相催化应用。..三、COF材料的合成、表征及多相催化应用。在前面工作的基础之上，我们也借鉴PMO材料的合成思路，合成了一种新的纯有机骨架的晶型有序有机孔催化剂COF-LZU1，并首次实现了其负载Pd(OAc)2催化的Suzuki-Miyaura偶联反应。