设计、合成新型过渡金属配合物光敏剂高效敏化产生单线态氧

For decades, the development of the novel high performance photosensitizers for generation of singlet oxygen has attracted considerable attention, due to the significant role of singlet oxygen in photocatalysis, photodynamic therapy and etc. For their outstanding photophysical and photochemical properties, transition metal complexes are promising candidates as high performance photosensitizers for their high triplet quantum yield, superior stability in photo radiation and etc. The low absorption in the visible light region and short triplet lifetime are the two outstanding problems that limit the pratical application of the available transition metal complexs. Within this proposal, we want to design and synthesize a series of novel transition metal (eg: Ru, Ir, Au and etc.) complexes, deliberately tune their adsorption in visible light region, improve the inter-system crossing and energy transfer properties so that the complexes will exhibit strong absorption in the the range from 400-800 nm and long triplet lifetime, and investigate their performance in singlet oxygen generation. Theoretical calculations based on DFT theory will be combined with experimental efforts to uncover the correlation among the structures of transition metal complexes, their photophysics properties and their performance, and to rational the design of novel high performance photosensitizers. The proposed work will help to setup the generalized rules for design of novel high performance photosensitizers for singlet oxygen generation, and promote the application of transition metal complexes in the field of photocatalysis, photodynamic therapy and etc.

开发新型、高效敏化产生单线态氧的光敏剂来提高光氧化效率和光动力治疗效果，一直是国内外研究的热点。过渡金属配合物具有优越的光物理/光化学性质（如较高的三重态量子产率和较好的光稳定性等）可用作光敏剂。但常规过渡金属配合物吸收波长较短、对可见光吸收较弱、激发态寿命较短(通常是几个微秒或更短)，应用受到极大限制。本项申请拟通过分子设计，改善配合物在可见光区的吸收能力、系间跨越和能量转换特性，设计并合成一系列在400-800nm有强吸收、并具有超长三重态寿命的过渡金属(Ru、Ir、Au等)配合物用作敏化产生单线态氧的光敏剂，结合理论计算阐明其基本化学结构与最大吸收波长、三重态寿命和量子产率等分子光物理性质间内在关系，并开展应用研究。本项申请将探索构建过渡金属配合物结构与其敏化产生单线态氧能力之间的基本构效关联，为新型、高效光敏剂的开发提供理论依托，拓展过渡金属配合物在光催化、光动力治疗等领域的应用。

优化过渡金属配合物等光敏剂的光物理/光化学性质，提高其三重态量子产率和激发态稳定性，使之能更好的应用于光氧化和光动力治疗等应用是光敏剂研究中的热点内容之一。本项目从配体修饰、重原子效应、振动弛豫、微观反应动力学等角度深入讨论了这些因素对光敏剂光物理性质和光物理过程的调控作用，并将这些因素与光敏剂结构进行了关联。我们按照申报书所列研究计划，重点针对Ru(II)和Ir(III)系列配合物和系列咯嗪衍生物开展了如下研究工作：(1)结合理论和实验研究，系统分析和比较了修饰配体对配合物光物理过程的调控作用，确定修饰配体对改善配合物在可见光区吸收能力和能量转换特性的影响；(2)结合计算和实验研究，归纳了重原子效应影响光敏剂光物理性能的构效关系，发现重原子的引入位置和键合策略对光敏剂性能起到主导作用，并讨论了其物理图像；(3)研究了卤素、酰基等助色基团对于光敏剂光物理性质和能量转换特性的影响，并归纳了其中的构效关系和本质；(4)结合理论计算与实验，在获取光敏剂光物理过程的理论描述基础上，以反应体系三重态物种浓度为指标，探索了热力学统计和微观动力学模拟相结合预测和评估光敏剂敏化产生单线态氧性能的方法，并推广到复杂化学体系；（5）探索了黄素衍生物和黄素修饰过渡金属配合物作为光敏剂在巯基化合物选择氧化中的应用。这些工作深化了人们对影响光敏剂光物理化学性质和光物理过程的结构指标的认识，为新型、高效光敏剂的开发提供了理论支撑。