理论计算指导下联吡啶Pt(II)类双炔配合物中配体特殊三重态的获取与应用

金属配合物有着非常丰富的激发态，如何通过分子设计进行有效地调控而获得具有强可见光吸收、超长寿命的配体三重态，是配合物研究中的难点问题。在理论预测基础上，我们通过向联吡啶铂上引入萘酰亚胺配体，合成出目前已知激发态寿命最长的铂(II)配合物（室温下118 μs），并首次观察到萘酰亚胺的三重态发光。本申请拟在此基础上以理论计算为指导，设计并合成具有强吸光能力、配体的三重态发光的新型Pt(II)配合物，系统地研究其光物理性质（UV－vis吸收光谱、发射光谱、激发态寿命、瞬态吸收等），以及在氧传感等领域的应用；结合DFT/TDDFT理论计算结果，揭示此类分子性质－结构间的关系，探讨理论计算对分子光物理性质的预测，归纳出此类分子设计的普适性规律，从而改变分子设计盲目依赖经验的现状。本项研究所构建起来的新的研究方法，将对新型室温磷光过渡金属配合物的开发和应用产生重要的推动和促进作用。

如何通过分子设计进行有效地调控而获得具有强可见光吸收、超长寿命的配体三重态，是过渡金属磷光配合物研究中的难点问题。针对这一问题，我们按照申报书所列计划，重点开展了如下研究工作：（1）在理论计算基础上，我们以联吡啶合Pt(II)为母体配合物，发现通过适当的配体修饰可以有效地调控配合物的激发态性质：①当直接以香豆素作为母体配体时，配合物激发态转变为3MLCT*/3IL*混合态。当引入苯为修饰配体时，配合物三重激发态寿命为20.15 μs，实现了激发态从短寿命的3MLCT*到长寿命3IL*的转变。②以芴作为修饰发色团配体合成了一系列新型的双炔基联吡啶铂(II)配合物。与引入芴之前相比：该类配合物磷光发射是配体的3IL发射；具有更强的可见光吸收能力；最大吸收发生红移；当配体为芘时三重态寿命达到54.7 μs。③研究了以芴、咔唑和炔键为修饰配体，萘酰亚胺作为配体的系列铂配合物，发现芴、咔唑的参与均可增强吸光能力，且吸收得到红移。但仅有芴为修饰配体时时能够得到配体的3IL态，相应的激发态寿命为 138.0 µs。④将合成的Pt配合物应用于氧传感和三重态-三重态湮灭上转化中，均表现出优异的氧传感能力，上转化效率达到20%以上。（2）我们也探索了上述规律在Au(III)配合物设计中的应用。发现由于引入香豆素配体，配合物在可见光区吸收得到显著增强，合成的三种Au配合物都具有室温磷光发光特性。通过苯修饰的Au配合物三重态寿命延长至71.8s。该化合物发光为双发射（480nm和600nm），磷光量子产率提高近30倍。（3）我们还研究了Ir(III)磷光配合物的设计规律，用胺链和5-炔基-2,2联吡啶修饰的萘酰亚胺配体合成了系列Ir(III)配合物，上转换效率提高至19.3 %。此外还用氨基和5-炔基-2,2联吡啶修饰的萘酰亚二胺配体获得了系列Ir(III)配合物。这些配合物的T1为3IL，其三态寿命可达130s，最大吸收在542nm处，摩尔消光系数为11100 M-1 cm-1。这些结果证明通过合理的配体修饰可以获得在可见区具有强吸收、长激发态寿命的Pt(II)磷光配合物。此规律同样适用于Au(III)和Ir(III)磷光配合物的设计。