高效还原CO2的树枝形聚合物催化体系：构建、电子转移过程及机理研究

The development of artificial photosynthetic systems capable of reduction of CO2 by photocatalytic methods to produce carbon based fuels is attracting extensive interest. In a homogeneous photocatalytic system for carbon dioxide reduction, the catalyst plays an important role. It is still a great challenge to develop catalyst with high stability, activity and selectivity. Dendrimers are regularly and hierarchically branched macromolecules with controllable structure, numbers of surface functionality and special site-isolation effect for the focal point. The specific properties of dendrimers endow them with great potential in the applications of photocatalytic system. In this research plan, several series of photocatalytic systems for carbon dioxide reduction based on dendritic structures will be designed and synthesized. The first system functionalized with imidazolium groups at periphery and a catalyst to the core, is anticipated high selectivity for carbon dioxide reduction due to the adsorption of CO2 by the ionic liquids groups. It offers the potential of CO2 reduction favored over hydrogen evolution. The second system with photosensitizers at periphery is expected to be a more stable catalyst. The photosensitizer acts as both light-harvester and electron transferrer, which prevent the photobleaching of the catalyst and favor the electron transfer. The third system with two independent catalysts at the core is expected to exhibit enhanced activity because of the 'cooperative activation'. The electron transfer in all the systems will be explored by steady state and time-resolved spectra. The results will supply useful guidline for the developing new catalytic system for the carbon dioxide reduction.

模拟自然界光合作用，发展高效太阳能光催化还原CO2体系，将从根本上解决人类面临的能源和环境问题，在均相光催化还原CO2的体系中，催化剂的稳定性、催化活性以及对催化反应的选择性是目前该研究领域亟待解决的关键问题。树枝形聚合物具有结构可控、多末端官能团以及对核心基团位点分离的作用。本项目拟共价将催化剂置于树枝形聚合物核心，离子液体基团或光敏剂基团置于树枝形聚合物外围，研究利用离子液体的可调节性以及对CO2的吸附功能，实现对CO2催化还原选择性控制；研究利用树枝形聚合物对核心官能团位点分离作用以及外围基团的光捕获效应，实现对催化活性中心的保护，提高催化体系的稳定性；构建外围多光敏剂基团、核心双催化活性中心的超分子催化体系，研究核心催化剂协同效应对催化活性的影响，并结合超快光谱对体系中电子转移过程和机理进行研究，为构建高稳定性、高选择性以及高催化活性的CO2还原体系提供新的思路。

发展高效太阳能光催化还原CO2体系，将从根本上解决人类面临的能源和环境问题。本项目设计合成了不同系列的基于金属铼配合物以及金属镍配合物的催化还原CO2的催化剂，构建了相应的催化体系，研究了催化剂的催化效果，探寻化合物结构与催化性能之间的构效关系，详列如下： .1. 配体取代基对金属铼配合物光催化还原CO2的影响：设计并合成了四种联吡啶配体上共价修饰不同取代基的三羰基铼配合物fac-Re(L)(CO)3Cl：即取代基分别为甲基(Re-Me)、羧基(Re-Ac)、季铵盐(Re-Qa)以及咪唑盐(Re-Im)的铼配合物，分别以该系列铼配合物为催化剂和光敏剂、三乙醇胺为电子牺牲体构建了均相可见光催化还原CO2体系，配体上取代基对催化剂的催化效果有显著的影响，催化活性Re-Qa > Re-Ac ≈Re-Me > Re-Im。不同实验条件下四种催化剂的吸收光谱随时间变化研究表明，铼配合物的催化效果和其在催化过程中的失活速率密切相关，其变化趋势与催化剂失活速率一致，催化剂的失活发生在催化剂得到一个电子后的单电子还原态中间体(One-electron reduced species，OER)。瞬态吸收光谱检测到了催化过程中的OER的生成，证实光催化还原CO2过程通过生成OER中间体进行。该研究结果为揭示均相体系中铼配合物催化剂的失活原因提供了实验依据，也为新型高效铼催化剂的设计提供了重要参考。.2. 镍-卡宾金属配合物催化剂的设计合成及催化还原CO2性能：设计并合成了三种单核或双核镍-卡宾配合物(Ni-Mono、Ni-D1、Ni-D2)，测定了三种配合物在N2及CO2氛围内的第一和第二还原电位，CO2氛围下配合物的第二还原电位处的电流峰强度均明显增加，证实这三种镍配合物均具有催化还原CO2的能力。以镍配合物为催化剂，构建电催化还原CO2体系，结果表明催化剂能够将CO2还原为CO，且能在15h内保持长时间的催化稳定性，证明配合物具有电催化还原CO2的活性。以fac-Ir(ppy)3为光敏剂，镍配合物为催化剂，三乙胺（TEA）或1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢苯并咪唑（BIH）为电子牺牲体构建光催化还原CO2体系，猝灭实验表明激发态光敏剂是通过氧化猝灭机制将电子传递给催化剂还原CO2，三种镍配合物均表现出一定的光催化还原CO2活性，但没有表现出显著差异，具体原因还有待进一步研究。