基于卟啉大π共轭结构化合物的设计合成及其双光子吸收性质研究

具有大π共轭结构的有机化合物在非线性光学性质尤其是双光子吸收等方面表现出比无机化合物更优越的性质，卟啉及金属卟啉配合物是一类广泛存在于自然界中，具有特殊大π电子共轭体系和电子结构的有机化合物，尤其是在非线性光学性质方面具有良好的应用前景，是目前非常具有发展前途的一大类化合物。本项目拟设计合成一系列基于卟啉以不同共轭桥连接的环状或链状化合物，选择具有不同电负性、不同共轭链长的共轭桥，探寻共轭桥的结构与化合物双光子吸收性质之间的构效关系；在此基础上，拟设计合成基于卟啉结构、预期具有大双光子吸收截面的有机化合物，为卟啉类化合物在非线性光学材料方面的应用提供理论和实验基础。

具有大π共轭结构的有机化合物在非线性光学性质尤其是双光子吸收等方面表现出比无机化合物更优越的性质，卟啉及类卟啉化合物是一类具有特殊大π电子共轭体系和结构的有机化合物，在非线性光学性质方面具有良好的应用前景，是目前非常具有发展前途的一大类化合物。本项目设计合成了多个系列基于卟啉和类卟啉结构的新型化合物，并结合光物理测试方法深入研究了化合物光物理特性，探寻化合物结构与性质之间的构效关系。详列如下：.1 β-β桥联环状锌卟啉阵列设计合成及光物理性质研究：设计合成了以咔唑、芴和芴酮分别为共轭桥β-β桥联的环状锌卟啉化合物，化合物结构和纯度通过了核磁、质谱及X-射线单晶衍射鉴定。稳态光谱表明以β-β桥联的共轭桥对卟啉环电子离域程度影响有限。双光子吸收研究表明，不同共轭桥对化合物的双光子吸收性质有显著影响，同时环状分子的多维度对双光子吸收截面具有决定因素，吸电子芴酮共轭桥联的环状锌卟啉化合物具有最大双光子吸收截面，为6570 ± 60 GM。.2. 阶梯形BODIPY衍生物设计合成及光物理性质研究：设计合成了-共轭顺式和反式阶梯形类苯胺-吡啶配体及相应的二氟硼化物，化合物结构和纯度通过了核磁、质谱及X-射线单晶衍射鉴定。配体与硼原子配位大大增加了分子结构的刚性和共轭性，吸收光谱显著红移，最大吸收峰位置从420 nm左右红移至620 nm。电化学测试结果表明，化合物氧化电位几乎不变，还原电位明显增加，说明硼配位对分子最高占有轨道(HOMO)能级影响不大，但大大降低了最低空轨道(LUMO)能级，从而减小了HOMO-LUMO之间能隙。理论计算结果与光物理及电化学结果相一致。.3. 全共轭dipyrrin寡聚物合成及性质研究：设计合成了一系列线性α-α位相连的dipyrrin寡聚物(单体到四聚体)，化合物结构和纯度通过了核磁、质谱及X-射线单晶衍射鉴定。二聚体单晶结构表明寡聚体中吡咯环结构处于完全共平面状态，这种共平面取向使得吡咯环之间的电子处于共轭状态，从单体向四聚体，化合物的吸收光谱发生了明显的红移，最大吸收峰从430nm红移到了800nm以上，四聚体的吸收范围覆盖了从紫外到近红外(900nm)的所有区域。二聚体可以和金属锌离子形成稳定的双螺旋结构，三聚体和四聚体则无法与锌离子形成稳定的配合物。