树枝形聚合物修饰模拟[Fe-Fe]氢化酶体系电子转移过程研究

模拟自然界光合作用，发展高效太阳能光催化产氢体系一直是化学家研究的重点之一，近年来，化学模拟光合作用中心氢化酶放氢成为均相溶液光催化制氢体系研究新的热点。树枝形聚合物具有光捕获性质，对核心基团具有位点分离作用。本项目将树枝形聚合物结构应用于模拟氢化酶分子器件研究，在树枝形聚合物的外围联接上光敏剂基团，将模拟[2Fe2S]氢化酶配合物通过共价联接在树枝形聚合物核心，或通过非共价作用将模拟[2Fe2S]氢化酶配合物置于树枝形聚合物内部，研究树枝形聚合物骨架对核心模拟氢化酶结构电化学性质的影响、外围光敏剂基团与核心模拟氢化酶结构间的电子转移过程、以及树枝形聚合物对核心模拟氢化酶结构和电子转移生成模拟氢化酶离子自由基的稳定化作用，探索树枝形聚合物修饰的人工模拟氢化酶在均相溶液光催化产氢中的应用，为高效人工模拟氢化酶催化体系的构筑提供新的思路。

模拟自然界光合作用、发展高效太阳能光催化产氢体系一直是化学家研究的重点之一。天然氢化酶在温和的条件下具有很高的催化产氢活性，但其对氧气十分敏感，分离和保存困难，难以实现规模化应用。近年来，人工模拟氢化酶的研究已成为均相溶液光催化制氢体系研究新的热点，人工模拟氢化酶已成功用于光催化产氢，但相比于天然氢化酶，人工模拟氢化酶的稳定性和催化活性普遍较低，如何提高人工模拟氢化酶的稳定性和催化活性成为新的挑战。树枝形聚合物具有光捕获性质，对核心基团具有位点分离作用。本项目将[2Fe2S]催化中心分别共价连接在不同代数芳醚和聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物的核心，构建了两个系列的人工模拟氢化酶体系，研究了以树枝形结构人工模拟氢化酶构建的均相光催化产氢体系的电子转移过程和光催化产氢活性，研究结果表明，树枝形聚合物结构对光催化过程中产生的电荷分离子态具有稳定化作用，从而表现出随代数增高的光催化产氢活性。PAMAM修饰的人工模拟氢化酶可以实现纯水溶剂中的光催化产氢，但芳醚树枝形聚合物所提供的疏水微环境有利于促进光催化产氢过程中的正向电子转移，抑制电子回传，从而更有利于光催化产氢过程。将光敏剂和人工模拟氢化酶催化中心分别连接在芳醚树枝形聚合物的外围和核心，构建了集光捕获、电子传递和催化产氢功能一体的树枝形结构人工光合作用体系，在牺牲体存在下，实现了从光能捕获、光致电子转移、以及最终利用捕获能量催化产生氢气的一系列人工模拟光合作用功能。树枝形体系中外围基团可以通过电子能量的方式储存捕获的光能，使捕获的光能有更多机会传递到催化中心。此外高代数的树枝形体系具有更强的光捕获能力以及对催化活性中心的保护作用，从而使高代数的树枝形光捕获体系具有更好的催化性能。本项目为高效人工模拟氢化酶和人工光合作用体系的构筑提供了新的思路。