基于树枝形聚合物的有机液体光催化脱氢体系构建及光物理过程研究

Hydrogen has the highest energy per mass of any fuel; however, its low ambient temperature density results in a low energy per unit volume, therefore requiring the development of advanced storage methods that have potential for higher energy density. Liquid organic hydrogen carriers are an interesting option for the storage of hydrogen. The concept of liquid organic hydrogen carriers is based on the reversible hydrogenation/dehydrogenation of an unsaturated aromatic compound. Usually，the dehydrogenation necessitates high temperatures of up to hundreds degree celsius, which limits the application of this conventional hydrogen storage technology. Dendrimers are regularly and hierarchically branched macromolecules with controllable structure, numbers of surface functionality and special site-isolation effect for the focal point. The specific properties of dendrimers endow them with great potential in the applications of photocatalytic system. Here, several photocatalytic systems for dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers will be constructed by attaching different photosensitizers and catalysts to the periphery and core/cavity, respectively, of polyamidoamine dendrimers of different generations. The photosensitizer, act as the light-harvesting antennae, not only harvest light energy but also act as energy reservoirs for the photochemical production, which will facilitate the catalytic process together with the increased light-harvesting and protection effects of dendritic frameworks. The photophysical processes in all the systems will be explored by steady state and time-resolved spectra. This research will supply useful guideline for developing new catalytic dehydrogenation method.

氢气是一种环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好的气体燃料。氢气在室温下体积能量密度非常低，需要发展高能量密度、高效率的氢气储运技术。有机液体储氢技术中的脱氢过程是发展瓶颈。本项目拟设计构建一系列基于树枝形聚合物的有机液体光催化脱氢体系，利用树枝形聚合物结构可控、多末端官能团以及具有位点分离作用的特点，构建高稳定性、高催化活性的光催化脱氢体系。通过分子结构设计，分别将金属纳米颗粒和金属配合物催化剂置于不同代数树枝形聚合物内部或者核心，在树枝形聚合物的外围共价连接上捕光基团，研究树枝形聚合物对稳定纳米颗粒和提高催化活性的影响；研究树枝形聚合物的位点分离作用对金属配合物催化中心稳定性的影响以及对催化反应中间体的保护作用；研究树枝形聚合物外围大量的捕光基团对提高能源利用效率的重要作用。结合稳态和超快光谱对体系中的光物理过程进行研究，为构建新型有机液体光催化脱氢体系提供新的思路。

有机液体储氢是一种很有前途的储氢技术，这项技术实用化的关键是寻找到安全且经济的脱氢方法。本项目利用量子点和金属盐/有机配体构建了多种催化体系，在温和条件下实现了有机储氢液体的无受体脱氢过程，取得了一系列有意义的研究成果：构建了以Ni(OH)2@CdSe/CdS量子点作为光催化剂的无受体脱氢催化体系。选用1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)、四氢异喹啉、二氢吲哚及其衍生物作为富氢底物，在Ni(OH)2@CdSe/CdS量子点光催化下释放氢气，表现出很高的脱氢效率。在室温条件下，氢的产率可达100%，脱氢产物的分离产率可达90%以上；同位素示踪研究表明，底物先经历了光催化氧化释放质子的过程，然后释放的质子与重水进行交换，随后被还原释放氢气；以高沸点的乙二醇（EG）和乙二胺（EDA）作为储氢液体，以三氯化钌和有机配体为催化剂，叔丁醇钾为有机碱，构建了催化脱氢体系。研究了该体系的催化脱氢性能，考察了配体种类、催化剂用量、EG/EDA投料比、反应温度和溶剂对脱氢效率的影响。在以1,1′-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）作为有机配体的体系中，控制反应温度在100-135℃范围内，实现了EG-EDA的持续放氢过程，24h内的放氢量最高可达50mL。通过高效液相色谱（HPLC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及高分辨质谱（HRMS）对脱氢产物进行了分析，推测了反应机理。本项目的研究工作提供了有机储氢液体脱氢的新方法，并揭示了脱氢机理，为发展高效且实用化的有机储氢液体脱氢技术提供了重要的实验依据和理论基础。