面向多组份气体定量检测的ZnO纳米线阵列可控制备方法研究

To detect mixed minimal gas is crucial in many applications, e.g., industrial safety, environment protection, medical detection and national defense, however, demand of novel accurate observing method remains urgent. Aiming at developing NEMS/MEMS based gas sensor, which is of high sensitivity, high selectivity, low power consumption, portable in terms of detecting mixed minimal gas, a method of controllable nanowires growth utilizing microfluidic array is proposed in this project. This method can realize under the same experimental conditions, absorbing behaviors were investigated well between measuring gas and ZnO nanowires with different long ratio and different doped noble-metal. By establishing mathematical models of microfluidic's temperature field and fluid field as well as gas adsorption model, relying on software platform (CASTEP and COMSOL), three following mechanisms: molecular interface interacting mechanism, vertical growing mechanism of ZnO nanowires between microfluidic array and substrate, and the new structure of micro-nano gas sensing unit , are fully investigated. Furthermore, with MEMS design and fabricating techniques, optimized design of gas sensor's structure can be realized. Meanwhile, the goal of improving the detection sensitivity and stability on the multi-component gas can be reached. It can lay the theoretical and technical foundation on developing the micro-nano gas sensor with the function of detecting mixed minimal gas.

本项目是在当前工业安全、环境保护、医学检测和国防军事等领域对混合气体痕量检测方法有较大需求的背景下，以开发高灵敏度、高选择性、对多组份气体具有精确检测功能的微纳气体传感器为切入点，提出利用微流道阵列的方法实现纳米线的可控生长，探索在相同条件下，不同长径比、不同贵金属掺杂的ZnO 纳米线与待测气体的吸附与脱附特性；通过建立气体分子吸附模型、微流道温度场和流体场的数学模型，借助专业化的第一性原理和有限元与多物理场建模软件平台，开展分子表面相互作用机理、微流道阵列与基底之间ZnO 纳米线可控生长机理以及微纳气敏单元新工艺、新结构的研究；并在此基础上借助MEMS 设计和制造技术，实现微纳气体传感器结构的最优设计与微型化制造，提高传感器对多组份气体的检测灵敏度与稳定性，为开发具有混合气体痕量检测功能的微纳气体传感器奠定理论和技术基础。

采用密度泛函理论与水热法制备相结合的方式，探索了利用贵金属Pd掺杂和负载两种敏化方式对ZnO纳米线的表面形貌以及能带结构的调控机制；揭示了Pd作为敏化材料对ZnO纳米线气敏性能提高的本质原因；建立了一套相对比较可靠地从理论研究到实验验证阐述催化剂Pd对ZnO纳米线气敏性能调控的理论，最后提出了利用微流控技术可控制备具有更大表面积的超长ZnO纳米线阵列的方案。其重要结论如下：.(1)理论上研究了气体分子在Pd原子负载的ZnO纳米线表面的吸附机理。研究表明，当乙醇分子吸附于Pd修饰的无缺陷ZnO纳米线表面时，Pd原子与乙醇分子羟基中的O原子发生了较强的相互作用，费米能级附近的态密度发生了显著变化；当ZnO纳米线表面存在氧空位时，体系表现出更多的金属特性；通过进一步研究乙醇、丙酮和甲醇分子在含氧空位ZnO纳米线表面的吸附情况，发现体系对乙醇分子的吸附能最大，能带宽度最小，这使得电子更容易从价带跃迁到导带中参与电荷交换，对于提高气体检测的灵敏度是非常有利的。.(2)利用水热法在叉指电极表面制备出了不同Pd掺杂的ZnO纳米线阵列。气敏测试结果表明，Pd掺杂量为0.25 at.%的气敏元件对乙醇气体具有最佳的气敏性能，其在工作温度和灵敏度（分别为325 ℃和8.17）方面明显优于纯净的ZnO纳米线（分别为450 ℃和3.91）。.(3)通过表面修饰的方法制备了Pd纳米颗粒负载（负载量为0、0.5、1.3和3.1 at.%）的ZnO纳米线阵列，并用于对200 ppm的乙醇、丙酮、甲醇、甲烷和一氧化碳气体的气敏性测试。结果表明，Pd负载的ZnO纳米线阵列在一氧化碳和甲烷为干扰气体的气氛中对乙醇具有最佳的选择性；当Pd的含量为1.3 at.%时，器件对乙醇的最高灵敏度为4.23，响应恢复时间分别为9 s和9 s，且其检测下限达到了1 ppm。.(4)为了进一步增加材料的表面积，利用微流控技术在微通道内实现了超长ZnO纳米线阵列的制备。分别从理论与实验上证明了微通道中分布不均匀的流速场会对ZnO纳米线的生长产生很大影响，这样的形貌特性与生长液中PEI的受热分解速度有很大关系。气敏测试表明，这种超长的ZnO纳米线阵列在475 ℃时对200 ppm的丙酮具有最佳的气敏特性。.项目较系统地从机理以及实验方面阐述了催化剂Pd对ZnO纳米线阵列气敏性能改善所起到的关键作用，为更深入广泛地