电子顺磁共振g张量的高精度计算方法研究

本项目的研究目标是发展简单适用的能用于重元素体系的电子顺磁共振g张量高精度计算方法和计算程序。计划采用在相关能计算中包含旋轨耦合作用的运动方程耦合簇理论计算电离能和电子亲和能的方法计算电子顺磁共振g张量。这一方法能精确描述含一个未成对电子体系的基态波函数并能保持自旋和空间对称性，在处理旋轨耦合作用上精度高而计算量相对较低，预计能够实现g张量的高精度计算。对于目前常用的密度泛函计算方法，这一方法有望作为标准结果来筛选合适的交换相关泛函；与其它从头计算方法相比，一方面这个方法适用于自旋轨道耦合作用强，特别是含重元素的体系，另一方面，这个方法是单参考态方法，属于"黑箱"方法，使用起来简单。

电子顺磁共振谱是检测自由基、双自由基以及含未成对电子的过渡金属化合物等开壳层分子的重要实验手段。本项目计划针对重元素体系，发展简单易用的电子顺磁共振g张量高精度计算方法。我们基于此前的含旋轨耦合的耦合簇理论，采用运动方程耦合簇(EOM-CC)计算电离能和电子亲和能的方法，通过计算能量对外加磁场的一阶微商实现电子顺磁共振g张量的计算。我们此前发展的在相关能计算中才考虑旋轨耦合的耦合簇方法，计算量较低且不牺牲计算精度，适于描述旋轨耦合作用显著的重元素体系。但是此前的程序只利用了时间反演对称性，没有考虑空间对称性。在本项目资助下，首先实现了空间对称性的利用，对有对称性的分子大大提高了计算效率。基于此程序，我们首次阐明了AtF3的能量最小点构型。在此工作基础上，我们在CCSD级别上发展了计算电离能和电子亲和能的运动方程耦合簇方法，用于计算有一个未配对电子的开壳层体系基态以及激发态的能量。计算结果显示，我们所得到的激发能、电离能、电子亲和能以及旋轨耦合分裂能与实验结果吻合非常好，特别是对At的电子亲和能，由于实验结果仍有较大误差，我们得到的计算结果应该比实验结果更加可靠。此外，我们还在此工作基础上发展了一些近似的含旋轨耦合EOM-CC计算方法，这些方法的计算量低，但是对某些旋轨耦合显著的体系仍然存在一些问题。基于这些工作，我们利用EOM-CC的能量一阶微商计算方法，完成电子顺磁共振g张量的公式推导和程序编写工作。在此工作中，通过适当组合Kramers对波函数，得到具有时间反演对称性的拉格朗日量，以降低计算量。我们所发展的这个g张量计算方法与目前流行的方法相比，具较高的计算精度，与二阶微扰计算g张量的方法相比，能够计算线性分子的g||，而且是单参考态方法，属于“黑箱”方法，简单易用，适用于旋轨耦合作用强的体系。在本项目的资助下，我们实现了在含旋轨耦合的耦合簇计算中对空间对称性的利用，含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能和电子亲和能的计算方法和计算程序，以及电子顺磁共振g张量的计算方法和计算程序，并在国际期刊上发表文章7篇。