含旋轨耦合的Fock空间耦合簇理论计算激发能、双电离能和双电子亲和能

In this project, we propose to develop computational method and program for excitation energies, double ionization potentials and double electron affinities of closed-shell heavy element systems using Fock-space coupled-cluster theory at the singles and doubles level (FSCCSD) with spin-orbit coupling. Spin-orbit coupling will be included in solving the coupled-cluster (CC) equations and the FSCC cluster operator will be determined from wavefunctions in equation-of-motion coupled-cluster (EOM-CCSD) calculations for ionization potentials or electron affinities. The intermediate Hamiltonian FSCC approach proposed by Meissner will be adopted to avoid the intruder-state problem. Compared with the FSCC approach where SOC is included in SCF calculations, the present approach is able to afford reliable results at reduced computational cost since orbital relaxation due to SOC can be treated effectively via single excitation amplitudes. Furthermore, computational effort of FSCCSD is lower than that of EOM-CCSD, while results of these two approaches are of similar accuracy. In addition, approximate method for the CC cluster operator will also be explored to reduce computational effort of FSCC without sacrificing accuracy so that it can be applied to larger systems.

本项目计划在CCSD级别上开发含旋轨耦合的Fock空间耦合簇理论(FSCCSD)计算方法和程序，以计算闭壳层重元素体系的激发能、双电离能和双电子亲和能。我们在求解耦合簇方程时才考虑旋轨耦合效应，通过运动方程耦合簇方法（EOM-CCSD）得到的电离态和电子亲和态波函数计算相应Fock空间的FSCC簇算符，采用Meissner提出的IHFSCC方法避免入侵态问题。由于单激发耦合簇算符能很好地描述旋轨耦合效应引起的轨道弛豫，与在自洽场计算中就考虑旋轨耦合的FSCC方法相比，我们所发展方法的计算量小还能保持较高的计算精度。与EOM-CCSD方法相比，FSCCSD的计算量更低而计算结果的精度相当。此外，我们还将探索不显著牺牲计算精度而且适用于FSCCSD方法的近似耦合簇算符计算方法，降低FSCCSD方法的计算量，使之能用于更大的重元素体系。

由于需要考虑电子相关和自旋轨道耦合作用，发展能可靠计算重元素体系电子激发态的方法是量子化学中的难点问题。在能计算激发能、双电离能和双电子亲和能的耦合簇理论中，FSCCSD方法能得到合理结果，而且计算量比EOM-CCSD方法更低。此前已经有在SCF计算中考虑旋轨耦合的相对论FSCCSD方法，但是这类方法的计算量很大，主要用于很小的重元素体系的高精度计算。本项目中，我们基于在求解耦合簇方程时考虑旋轨耦合的CCSD方法，发展了能够计算闭壳层重元素体系激发能、双电离能和双电子亲和能的FSCCSD计算方法和程序。在开发FSCCSD方法中，我们用EOM-CCSD方法得到的主电离态和主电子亲和态波函数计算FSCCSD的簇算符，并采用Meissner提出的IHFSCCSD方法避免入侵态问题。在实现过程中，通过扩展FSCCSD中S算符的定义简化计算公式，并利用时间反演对称性和空间对称性提高计算效率。在活性轨道的选取上，我们选取对EOM-CCSD所得主电离态和主电子亲和态波函数贡献最大的轨道为活性轨道。此外，我们还进一步开发了基于CIS波函数自动判断活性轨道的方法，这使得所开发的FSCCSD程序更易于使用。我们用所发展的FSCCSD计算程序计算了一系列重元素原子和分子体系的激发能、双电离能和双电子亲和能，结果显示，当选取足够大的活性空间时，FSCCSD方法可以给出可靠的计算结果，而通过IHFSCCSD有效哈密顿量本征向量在活性空间中所占比例就能判断活性空间是否足够大。此外，考虑自旋轨道耦合后，对有些体系需要比标量计算更大的活性空间，FSCCSD才能得到较合理的旋轨耦合分裂能。本项目中所开发的考虑了自旋轨道耦合效应，能计算闭壳层体系激发能、双电离能和双电子亲和能的FSCCSD计算程序，可以用于研究较大的闭壳层含重元素体系的激发能，以及包含两个未配对电子的重元素体系。