含旋轨耦合的双电离和双电子亲和运动方程耦合簇方法

In this project, we propose to develop computational method and program for double ionization and double electron-attachment based on equation-of-motion coupled-cluster theory at CCSD level to investigate multireference systems with spin-orbit coupling (SOC). In addition, approximate treatment on SOC will be developed to reduce computational effort without scarifying accuracy and higher level excitations will be included perturbatively to improve accuracy. This approach is suitable for those states that can be reached by removing or attaching two electrons from a closed-shell reference. Due to its high accuracy in describing SOC, it can be applied to systems with strong SOC effects. The present approach is computationally less demanding than approaches where SOC is already included at the SCF level. Furthermore, it can be used more easily since selecting references or active space is not required compared with other multireference approaches. This approach can be adopted for atoms or molecules containing heavy p-block elements, some actinide ions and molecules, zero field splitting of triplet molecules, as well as spin-forbidden reactions between singlet and triplet states.

本项目中，我们计划发展含旋轨耦合的双电离与双电子亲和EOM-CCSD计算方法及计算程序，用以研究一些需考虑旋轨耦合效应的多参考态体系。在此基础上，我们还将考察旋轨耦合的近似处理方案以降低计算量，研究高阶激发的微扰计算方法以提高计算精度。这个方法适用于从一个闭壳层体系电离或者添加两个电子所能得到的电子态。由于在描述旋轨耦合作用上有较高精度，这个方法能用于旋轨耦合效应比较强的体系。与在自洽场计算中就考虑旋轨耦合作用的方法相比，在没有明显降低计算精度的情况下该方法的计算量更低；与多参考态方法相比，这个方法无需选择参考态或活性空间，使用起来更加简单。这个方法能用于研究含p区的重元素原子与分子体系、一些锕系离子与分子体系、自旋三重态分子的零场分裂以及自旋三重态和单重态之间的自旋禁阻反应等。

旋轨耦合作用使得具有不同空间和自旋对称性的电子态相互混合，从而影响体系的性质并产生一些新的现象。开壳层体系的旋轨耦合作用一般用多参考态方法研究，但需要选择合适的参考态才能得到合理结果。本项目的研究目标是发展含旋轨耦合的双电离与双电子亲和运动方程耦合簇计算方法以及计算程序，用以研究一些需考虑旋轨耦合的多参考态体系。我们在此前发展的求解耦合簇方程时考虑旋轨耦合的闭壳层耦合簇理论，以及计算激发能的运动方程耦合簇理论和程序基础上，发展了含旋轨耦合的双电离与双电子亲和能计算方法与计算程序。由于是从闭壳层体系出发，所得到的双电离态和双电子亲和态具有正确的自旋和空间对称性，适于研究电子态的旋轨耦合分裂。这项工作拓展了我们近年来所发展的含旋轨耦合的耦合簇理论的适用范围，能用于研究有两个未配对电子的开壳层含重元素体系的旋轨耦合效应。对于如三重态的零场分裂能等，此前一般需要用多参考态方法才能得到，而我们所发展的单参考态方法也能够进行计算，使用起来更加方便并能得到可靠结果。此外，这个方法还能对一些双电子激发给出合理的计算结果。我们所发展的方法适于研究具有复杂电子结构的含重元素体系的性质。我们还研究了一系列簇算符近似计算方案用于运动方程耦合簇计算，结果表明需要同时平衡考虑旋轨耦合效应对单激发和双激发振幅的贡献才能合理描述旋轨耦合效应，用近似的簇算符使得我们所开发的方法和程序能用于较大分子体系。我们还进一步把这个含旋轨耦合的耦合簇方法应用到开壳层体系，能够计算空间非简并的开壳层原子或分子的高自旋态，并考察了各种旋轨耦合影响解离能的计算方案的可靠性。我们还针对超重元素体系，研究了所发展的含旋轨耦合的耦合簇方法的计算精度，并对DFT研究重元素和超重元素性质时，选择合适的交换相关泛函提供了支撑。