含π-共轭基团的金属亚硒(碲)酸盐的设计合成及非线性光学性能研究

Scientists have paid a great deal of attention to nonlinear optical (NLO) crystals due to the application in new high-tech fields, especially those producing UV coherent light. Now, exploration of new NLO crystals with high NLO coefficients and wide UV transparency has become a hot and challenge topic. In this project, we will focus on the preparation of new nonlinear metal selenites or tellurites with π-conjugated groups such as borates, carbonate or nitrates by high temperature solid state or hydrothermal reactions. We will introduce π-conjugated NLO active units into the metal selenites or tellurites systems to obtain new types of Second Harmonic Generation (SHG) crystals. And we will summarize the effects of cation on the direction of polarization, the density and packing fashions of the polar structural units and so on through a great number of synthetic experiments and investigate the relationships between the NLO properties and the functional units in the structures through theoretical calculations. Furthermore, guided by the above results, we will prepare novel materials with large SHG properties. And the study can provide a basis of how to design and synthetize new NLO materials with excellent NLO properties. Hence, this project is very important to both basic reseach and applications of new high-tech materials.

由于非线性光学晶体（NLO）在激光及光通讯领域的重要作用，探索合成新型的非线性晶体材料尤其在紫外和深紫外区有高非线性光学系数的晶体材料成为此领域的热点和挑战。本项目拟通过高温固相、水热等合成方法制备含π-共轭基团的无机金属亚硒(碲)酸盐。研究内容主要集中在将有共轭平面结构的硼酸根、碳酸根或硝酸根等引入到含立体活性孤对电子的亚硒(碲)酸盐体系中；采用复合的策略即利用两种NLO活性基团（π-共轭基团与含有立体活性孤对电子的亚硒/碲酸）的协同诱导，控制合成结构新颖、性能优异的新型二阶无机非线性光学材料。并通过大量的合成实验探索平衡电荷阳离子对NLO活性基团的极化方向、密度及空间排布方式等的影响；同时结合理论模拟计算总结非线性光学性能与化合物结构之间的相互关系与调控规律，为新型倍频晶体材料的设计合成提供理论依据与新的研究思路。本项目对于高新技术材料的基础研究与开发应用均有重要意义。

二阶非线性光学材料可以实现激光频率转换、激光通讯与信息存储，还可以用作高功率激光器，Q开关、压电换能器、电光材料等,因此在激光及光通讯领域的具有重要作用。我国在非线性光学晶体领域保持国际领先水平，为继续保持和发展我国在该领域的优势地位，探索合成新型的非线性晶体材料尤其在紫外和深紫外区有高非线性光学系数的晶体材料成为此领域的热点和挑战。二阶非线性光学晶体材料必须具备非中心对称结构，设计此类材料的关键在于如何诱导无心结构的形成以及如何增加化合物的超极化率。目前非线性光学活性基元主要有π-共轭电子体系基团如BO3, CO3, NO3 等，含孤对电子的基团（如Se(IV)、 Te(IV)、 I(V) 等)，含d0 过渡金属离子MO6 畸变八面体等极性结构基团，后二者均可引发次级姜泰勒效应(second-order Jahn-Tellor, SOJT)形成不对称结构基元。以上这些基元很大程度上可以导致有非中心对称结构的化合物的产生，且畸变基元本身具有较大的极化率。. 本项目通过多种合成策略与方法尝试将含π-共轭类型的基团引入到无机金属亚硒(碲)酸盐。研究内容利用两种NLO活性基团的协同诱导，合成结构新颖、性能优异的新型二阶无机非线性光学材料。目前制备了系列含复合阴离子的二阶非线性晶体材料，其中Pb2(BO3)(NO3)，其二阶非线性系数约为9倍的KH2PO4，Pb2(HPO3)(NO3)2其二阶非线性系数大约为1.8倍的KH2PO4，Bi3(mu3-OH)(TeO3)3(NO3)2其二阶非线性系数大约为0.8倍的KH2PO4，以上化合物均具备高的热稳定性且在空气中不易吸潮。相关结果已在Angew. Chem. Int. Ed（高被引）, Inorganic Chem, Dalton, Crystengcomm, chemistryselect, J solid state chem等国际期刊上发表，共计17篇，并已申请相关专利6项，其中1项已授权。所采用的合成策略为同行发现新型有优良二阶非线性性能的晶体材料提供了借鉴，同时结合理论模拟计算总结非线性光学性能与化合物结构之间的相互关系与调控规律，为新型倍频晶体材料的设计合成提供理论依据与新的研究思路。本项目对于高新技术材料的基础研究与开发应用均有重要意义。