前过渡金属茂基配合物催化的低碳烷烃活化转化新体系研究

Light alkanes (C≤5) are abundant as they can either be produced through petroleum refining and Fischer–Tropsch process or obtained from shale gas and gas hydrate. Our country has been proved to have a huge reserve of shale gas and gas hydrate, thus study on the selective transformation of light alkane is getting more and more important. In order to solve the challenging problems in light alkane transformation using homogeneous catalysis such as low selectivity and harsh reaction conditions, we plan to carry out the following studies: (1) design, synthesis and characterization of different early transition metal (e.g. Ti, Zr, Cr, Sc, Hf, V etc.) based cyclopentadiene complexes; (2) apply the obtained cyclopentadiene complexes to light alkane dehydrogenation and terminal Csp3-H bonds dehydrocoupling with main group species such as silanes and boranes under mild reaction conditions (T≤100℃) to produce alkenes, alkyl silanes and boranes; (3) cyclopentadiene complexes catalyzed dehydrocoupling reactions of methane with silane, borane etc. to realize the selective mono-functionalization of methane.

低碳烷烃(C≤5)的来源丰富，既可由石油炼制和费托合成而得，也可从页岩气、可燃冰中获取。我国已探明页岩气、可燃冰的储量巨大，因此研究低碳烷烃的选择性转化变得日益重要。针对均相催化低碳烷烃转化过程中选择性差、反应条件苛刻等难题，本项目拟开展以下几方面的研究工作（1）前过渡金属（钛，锆，铬，钪，铪，钒等）茂基配合物的设计合成与表征；（2）合成的前过渡金属茂基配合物在温和条件下(T≤100℃)对低碳烷烃脱氢到烯烃以及其末端Csp3-H与硅烷，硼烷等主族元素化合物之间的脱氢偶联反应，实现高原子经济性的低碳烷烃制备烯烃，烷基硅，硼等化学品；（3）前过渡金属茂基配合物催化的甲烷分子与硅烷，硼烷等主族元素化合物之间的脱氢偶联反应研究，实现甲烷单官能团化产物的选择性合成。

烯烃、烷烃主要来源于化石资源，是重要的化工原料。烯烃、烷烃的高值化转化可将其转化为我们日常生活必须用品如塑料、洗涤剂、药物等。其中催化剂是实现化学转化，调控反应选择性的关键因素。发展新型的均相催化体系将简单易得的烯烃/烷烃转化为高附加值化学品，不仅具有重要的科学研究意义，而且也符合国家在资源、能源等领域中的战略需求。.本项目针对烯烃、烷烃催化转化中化学和区域选择性差，催化效率低等关键科学问题，通过使用前过渡金属催化剂来解决后过渡金属难以实现的催化路径和催化反应：1）在卤代烷烃与硼烷的直接硼化反应中，通过使用Cp2TiCl2为催化剂，避免了卤代烷烃加氢脱卤副反应的发生；2）通过使用锆氢催化剂Cp2ZrH2实现了室温条件下烯烃直接脱氢硼化制备烯基硼酸酯类化合物，避免了后过渡金属Rh、Ir催化中需要使用高温以及额外的烯烃作为氢受体；3）开发了Cp2ZrCl2/MeOLi/HBpin原位生成Zr-H的催化体系，实现了烯烃1,1-二硼化制备偕二硼类化合物。此外，在上述催化体系的基础上，进行了前过渡金属锆催化的酰胺化合物硼氢化以及含氮杂环化合物转移氢化反应。