二氧化碳还原介导的多聚硅烷合成

Polysilane has unique photoelectric properties. Currently, polysilanes are mainly synthesized by reductive dechlorination of chlorosilanes by alkali metals (eg. sodium, potassium), which requires high temperatures, producing large amount of waste and with poor functional group tolerance. In order to solve the aforementioned issues, we plan to use the transition metal catalyzed silane dehydrogenation to produce polysilanes. By introducing key reaction factor carbon dioxide, we wish that the hydrogenation of carbon dioxide could promote the dehydrogenation reactions thus producing high molecular weight polysilanes with high yields and achieving the carbon dioxide utilization. Moreover, in order to control the stereotacticity of polysilane chain, we will synthesize a series of cooperative transition metal complexes based on Ru, Fe and Mn (like Pincer, MACHO complexes) to achieve the above goals.

多聚硅烷具有独特的光电性能。目前多聚硅烷主要通过氯硅烷的碱金属（钠，钾）还原脱氯方法合成，不仅需要高温、产生大量的盐副产物，而且官能团兼容性差。针对多聚硅烷合成中的上述不足，我们拟采用过渡金属催化的硅烷脱氢来制备多聚硅烷，通过在反应中引入二氧化碳作为软的氧化剂，利用二氧化碳的还原来促进硅烷脱氢反应的进行，在达到高产率，高分子量的多聚硅烷合成的同时实现二氧化碳的转化利用。此外，为了实现多聚硅烷链立体规整性的控制，本项目将设计合成一系列基于廉价过渡金属Ru，Fe，Mn的金属和配体协同催化剂（如Pincer，MACHO类催化剂）来实现上述目的。

二氧化碳的硅氢化、硼氢化不仅可以实现二氧化碳到甲烷、甲醇、甲酸等高值化合物的转化，而且具有反应条件温和，转化率高的优势。然而，目前的研究大都集中在CO2本身的转化产物上，硅烷、硼烷生成的副产物多被当作废弃物丢弃，鲜有利用该类反应进行其他化学反应及高值化合物合成的报道。而含硅，含硼化合物/聚合物则具有一些独特的性质，因此借助CO2还原实现含硅，含硼等主族元素聚合物的合成不仅具有重要的科学意义而且也具有广泛的应用前景。本项目拟发展一系列的基于廉价过渡金属的金属催化体系实现二氧化碳硅氢化介导的多聚硅烷，多聚硅氧烷在温和条件下的制备。研究工作的主要进展如下：1）以廉价的前过渡金属锆和钛或者后过渡金属铑和钯作为催化剂，从苯基硅烷出发合成了多聚硅烷和多聚硅氧烷；2）以钛锆作为催化剂，利用主族元素化合物硼烷，硅烷，氨硼烷作为还原剂，开展了二氧化碳还原方面的工作；3）以锆氢作为催化剂，氨硼烷作为转移氢化试剂，实现了吲哚和喹啉类芳基杂环化合物的还原；4）以锆氢作为催化剂，频哪醇硼烷作为还原剂，实现了酰胺类化合物的还原；5）以二氯二茂钛作为催化剂，氨硼烷作为还原剂实现了羧酸及其衍生物，醛，酮等不饱和化合物的还原，从而进一步为二氧化碳还原工作的开展打下了基础。