核能环境放射性污染防治中的锕系元素配位化学研究

The applicant's research has been long-term focused on novel functionalized porous materials with remediation applications of the environmental radioactive contamination and the coordination chemistry of radionuclides relevant to nuclear waste disposals. The representative achievements are: designed and synthesized a thorium borate material with a cationic framework structure which displays.remarkable anion exchange properties with high selectivity for Tc-99 in the high level waste solution and the radioactive contaminated water; Conducted systematic research on the structural chemistry of actinide borate system and their potential applications in waste disposals. Thereinto, neptunium borate system contains the first example of a compound with three oxidation states of actinides, providing a.new advanced waste form to stabilize early actinides with all possible oxidation states; Research on transplutonium borates could potentially lead to new An(III)/Ln(III) and Am(III)/Cm(III) separation strategies; Performed preliminary investigations on the migration of actinides under the environment containing borate minerals, and discovered the interstitial incorporation of actinides into natural minerals. The future research will be focused on providing scientific clues and potential solutions based on the principles and research methodologies.of actinide coordination chemistry to two modern issues in the environmental radiochemistry field: safe and effective nuclear waste disposals and remediation of environmental radioactive contamination caused by leaking of radionuclides.

核能在能源和国家安全中具有重大作用，但是放射性产物存在严重环境污染风险，实现清洁核能必须对裂变产物进行后处理，而錒系元素配位化学是环境放射性污染防治中核素分离和高放废料固化存储两个重要技术的科学基础，从分子、原子和电子水平上研究锕系配合物结构和性能关系是解决问题的关键。围绕锕系元素配位化学，依托上海光源，发展针对性、有特色的高能量分辨X射线吸收谱（HERFD-XAS）和共振X射线发射谱（RXES）技术获取配合物分子和电子结构，研究金属-配体成键共价键特性，设计合成可将镧锕元素区别最大化的新型分子；发展原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）技术，找到在极端条件下具有高稳定性的固化储放材料，实现高放废料长期安全处置，降低环境污染风险。通过与先进探测技术的结合，有望解决复杂的5f电子錒系配合物精细结构信息获取的难题，指导用于核素分离和废料固化的分子材料设计，对环境放射化学科学发展具有重要意义。

核能在能源和国家安全中具有重大作用，但是放射性产物存在严重环境污染风险，实现清洁核能必须对裂变产物进行后处理，而錒系元素配位化学是环境放射性污染防治中核素分离和高放废料固化存储两个重要技术的科学基础，从分子、原子和电子水平上研究锕系配合物结构和性能关系是解决问题的关键。围绕研究目标，开展了五个部分的研究工作，分别为：（1）功能化多孔框架材料对镧系锕系等元素的选择性吸附和分离研究；（2）新型锕系元素储放形式的探索与其在极端条件下的稳定性研究；（3）外场调控下的固化材料分子结构变化研究；（4）高能量分辨HERFD-XAS和RXES等实验方法学；（5）錒系配合物An-L共价键电子结构研究。取得了一批重要的研究成果。设计合成了对铀酰具有非常优越的吸附性能的高稳定性的MOF机膦酸锆材料，利用同步辐射EXAFS和XANES揭示了材料的吸附机制，开创了制备高稳定性功能多孔材料的新方向。为了克服锕系元素的大core-hole寿命展宽导致的常规XAS 能量分辨率低这一难题，依托上海光源，发展了基于探测Lβ5荧光的高分辨XAS技术，探测到了Th-O键的共价信息，被评价为是国际上首次使用HERFD-XANES技术系统研究钍基混合氧化物材料。通过水热法合成了新型的阳离子骨架材料钼酸钍氯盐[Th(MoO4)(H2O)4Cl]Cl•H2O (TMC)，同步辐射EXAFS揭露了固化过程的重结晶机制，实现了放射性核素钍和铯的共固化，该机理为钍基熔盐堆核能系统中废料存储形式提供了一个新思路。依托上海光源发展了溶液体系的同步辐射XAS技术，精确确定了铀酰与偕胺肟的空间配位结构。这些成果对指导用于核素分离和废料固化的分子材料设计，对环境放射化学科学发展具有重要意义。