微组元对非晶态合金钝化膜形成与稳定性作用机理研究

遴选实用性强、玻璃形成能力好、耐蚀性能迥异的Cu基和Fe基合金体系，从改变表面原子局域环境角度，揭示微量元素对非晶态合金钝化膜形成能力的作用；从钝化膜半导体特性出发，理解微量元素对钝化膜的掺杂效应。研究CuZr基非晶态合金在氯离子溶液中的溶解行为，分析微量Ni对CuZrAl体系选择性溶解行为的影响，阐明Ni对合金中局部原子间作用力以及电子结构的影响,建立材料微观因素与合金溶解行为及自钝化能力的关联性,澄清非晶态合金易于自钝化的机理。研究Y含量不同的Fe基非晶态合金在氯离子溶液中的电化学腐蚀行为，表征钝化膜的组成与结构，澄清Y对钝化膜缺陷浓度、电子能级的影响，基于钝化膜的掺杂效应提出设计高耐蚀非晶态合金的准则。. 发展高耐蚀非晶材料是目前块体非晶态合金主要研究方向之一，开展微组元对非晶合金耐蚀机理研究是探索性课题，具有重要的科学意义与实用价值。

随着高耐蚀耐磨非晶合金工程化应用的推进，对非晶态自身结构以及组元特性与腐蚀关联性的研究显得尤为重要。本项目选取几种典型的金属玻璃模型体系，澄清了非晶态结构自身对腐蚀的作用机制，并系统地研究了少量元素添加对金属玻璃选择性溶解和表面钝化膜稳定性的影响，揭示了与金属玻璃结构和成分相关的腐蚀行为的一些本征特性。本研究对合金腐蚀基本问题的理解、高耐蚀金属玻璃体系的设计有重要的指导意义。主要成果如下：（1）从NiNb、ZrNi两种简单玻璃体系出发，通过多晶型晶化转变实现了结构改变而成分保持均匀的材料特性设计。与晶态合金相比，金属玻璃表面的钝化膜破坏几率及程度更小，即非晶态结构能够有效抑制纳米尺度蚀点的萌生。钝化膜/金属界面的缺陷程度强烈依赖于合金结构，非晶态结构对应的界面缺陷程度较低。而亚稳蚀点的继续长大则主要受控于局部区域合金成分的富集。（2）突破了合金选择性溶解的传统观念。在CuZr(Al)体系金属玻璃中通过少量元素（如Ni）添加实现了合金组元溶解倾向的反转，并证实了局域化学键合在合金溶解中的决定性作用。在此基础上，提出了局域原子相互作用模型，定量地理解了少量元素添加对金属玻璃溶解的作用机制，即Ni 原子的引入改变了其周围Cu 和Zr 原子的化学作用环境，使得不同团簇内Cu 与Zr 原子溶解倾向发生改变，最终表现为电化学行为和表面形貌的巨大差异。（3）详细研究了少量Y 元素添加对Fe 基金属玻璃腐蚀行为的影响，确定了钝化膜稳定性与其半导体特性的关联性，并阐述了钝化膜的半导体掺杂效应。Fe 基金属玻璃表面钝化膜为双层膜结构，外层膜为高价Mo和Cr离子组成，决定膜的过钝化溶解，内层膜为高度掺杂的Fe 的氧化物，控制膜的半导体特性；Y离子通过对内层膜的半导体掺杂实现对外层膜稳定性的控制。（4）对Fe基非晶涂层进行了结构特性与腐蚀行为研究。在海水介质中，涂层表现出较宽且稳定的钝化区间，具有优异的抗点蚀能力。非晶结构及钝化膜中存在的Cr、Mo、W等增加了其点蚀抗力，而孔隙的存在则降低了其均匀腐蚀抗力。冲蚀过程中304不锈钢表现出以大量塑性变形为特征的韧性损伤机制，涂层的机械损伤则优先发生于涂层孔隙等缺陷部位。高的硬度和非晶结构使涂层呈现出优异的抗冲蚀性，可应用于高速含沙海水环境，但降低孔隙率是提高其抗腐蚀和冲蚀的关键。