孔分布集中、孔尺寸精确调控的酚醛树脂基微孔炭设计、合成及其离子液体超电容机制研究

Accurate adjustment of micropore size of carbon materials is crucial for the development of carbon materials with high capacitive performance adapted to ionic liquid electrolytes. In this proposal, phenolic resin based microporous carbon materials with narrow pore size distribution and tunable pore size will be prepared by direct pyrolysis of alkali salts of phenolic resin carboxylates or alkoxy groups substituted phenolic resins. The supercapacitance mechanism of the prepared carbons will be studied in ionic liquid electrolytes. The micropore size of the prepared carbons could be controlled with high accuracy by taking advantage of different activating ability of alkali metal （Li, Na, K, Rb, Cs）, or different steric effect of alkoxy groups, respectively. The relation of alkali metal or alkoxy groups with micropore size will be studied. The capacitive behavior of the prepared carbon materials as the positive or negative electrodes will be investigated in ionic liquid electrolytes, respectively. The adaption principle of micropore size of the prepared carbons with ion size of ionic liquids and ion transport mechanism of cation or anion on the negative or positive carbon electrode will be revealed. Optimized asymmetric supercapacitors will be explored. The effects of the capacitive behaviors of negative and positive electrodes on the overall properties of the supercapacitor will be studied. The results obtained in this project may develop new methods to accuracy control the micropore size of carbon materials, and clarify the adaption principle of microporous carbon materials on positive and negative electrodes in ionic liquid supercapacitors.

精确调控碳材料微孔尺寸是开发与离子液体相匹配的高性能超级电容器炭电极材料的关键。本项目拟通过直接热解酚醛树脂羧酸盐或烷氧基取代酚醛树脂制备孔分布集中、孔尺寸可调的微孔碳材料，并研究其在离子液体中的超电容机制。利用树脂酚环上均匀分散的不同碱金属离子活化能力差异或不同链长烷氧取代基的空间效应差别，可以实现碳材料微孔尺寸的精确调控。揭示不同碱金属离子、不同烷氧取代基调控碳材料微孔尺寸的规律。分析所制备微孔炭作为离子液体超级电容器正、负极的电容行为，研究微孔炭孔尺寸与离子液体阴、阳离子大小之间的匹配规律，研究不同孔尺寸微孔炭正、负极上阴、阳离子的传输特性。研究离子液体不对称超级电容器的优化组装方法，探讨充放电过程中正、负极电容行为对电容器整体性能的影响规律。本项目的顺利实施，将形成碳材料微孔尺寸精确调控的新方法，揭示离子液体超级电容器正、负极微孔炭电极材料的选择原则。

在离子液体超级电容器中，碳材料的孔尺寸与离子液体正、负离子尺寸相等时可获得最大的比电容值。但，在“埃”级尺度上精确调控碳材料的微孔尺寸以匹配离子液体正、负离子尺寸一直是困扰该领域的难题。2014年1月至2016年12月，本项目组成员按照研究计划，围绕碳材料的微孔尺寸调控与电容特性研究，开展了系列工作。合成了多种官能化酚醛树脂，包括酚醛树脂酚盐、酚醛树脂羧酸盐、烷氧基取代酚醛树脂等，直接热解制得了孔分布集中、孔尺寸可调的微孔碳材料。利用树脂酚环上单分散的不同碱金属离子尺寸和活化能力差异或不同链长烷氧取代基的空间效应差别，实现了碳材料极微孔尺寸在“埃”级尺度的精确调控。研究发现，通过控制碱金属离子存在形式（酚盐或羧酸盐）、种类（Li, Na, K, Rb, Cs）及热解温度，碳材料微孔尺寸可在0.50-0.76nm范围内精确调控；直接热解烷氧基取代酚醛树脂可制得高比表面积的极微孔炭，其微孔尺寸与烷氧取代基的尺寸、结构与空间伸展状态等因素有关。在此基础上，系统研究了所制备微孔炭材料的电容特性。结果表明，孔尺寸与电解液离子尺寸是否匹配是影响多孔炭电容性能的关键因素。在离子液体电解质（EMImBF4）中，随着微孔尺寸增大，所制备微孔炭的单位面积比电容和单位质量比电容值均增大，当孔尺寸为0.76nm（恰好等于EMIm+尺寸）时，单位面积比电容值最大；在KOH电解液中，当孔尺寸为0.66nm（约为水合K+尺寸的两倍），单位面积比电容值最大；随孔尺寸增加，不同电解液中碳材料的倍率性能均升高。基于上述研究，我们发展了一种“官能化酚醛树脂均相自活化”调控碳材料极微孔尺寸的新方法，揭示了微孔尺寸调控的机理，阐明了碳材料微孔尺寸与电解质离子大小之间的匹配规律，为不同电解质体系中碳电极材料的选择提供了理论依据。在Advanced Functional Materials、Chemical Communications等期刊上发表SCI收录论文18篇。