亚硝酸烷基酯的光解反应动力学研究

Alkyl nitrites have been identified as photochemical sources of OH radical, nitrogen oxides, and alkoxy radicals which are key species in the chemistry of atmosphere. In the presence of nitrogen oxides, alkyl nitrites are oxidation products of organic compounds, and their photodissociation subsequently affect the formation of secondary organic aerosol. In this project, photodissociation dynamics of alkyl nitrites will be investigated by detecting dissociation products using EI-MS mass spectroscopy and the LIF spectroscopy methods. Theoretical calculations will also be used to obtain the potential energy curves on the ground and excited states of alkyl nitrites. Correlation between the chemical structures and the dissociation pathways will be revealed. Dissociation dynamics of alkyl dinitrites will also be studied to understand the behavior of compounds containing two functional groups which decompose by a free radical mechanism.

亚硝酸烷基酯(RONO)是大气中引发有机化合物发生氧化反应的羟基自由基的主要前体，也是大气中氮氧化物和烷氧自由基的光化学来源，研究亚硝酸烷基酯的光解离产物和动力学机理对于了解大气中二次有机气溶胶的生成以及建立有效控制大气污染的方法具有重要意义。本项目中，我们拟通过激光诱导荧光光谱检测光解产生的活泼自由基等短寿命产物；将光解激光光束直接引入质谱仪的样品室，获得亚硝酸烷基酯光解产物的整体信息和相对产率；运用量子理论方法计算基态和激发态不同反应路径的势能曲线，分析亚硝酸烷基酯的分子结构对反应取向的影响。探讨双反应活性基团在亚硝酸烷基二酯光解反应过程中的作用，阐述亚硝酸烷基酯、亚硝酸烷基二酯的光解反应动力学机理。

亚硝酸烷基酯是氮氧化物和羟基自由基的光化学来源，是大气污染和光化学烟雾形成过程中的重要中间体，研究亚硝酸烷基酯的光解离产物和反应动力学机理对于了解大气中二次有机气溶胶的生成以及建立有效控制大气污染的方法具有重要意义。本项目中，我们通过激光诱导荧光光谱检测亚硝酸烷基酯光解产生的活泼自由基等短寿命产物，结合量子理论计算等方法，研究了直链和环状亚硝酸烷基二酯的光解离过程，获得了中间产物ONO取代烷氧自由基的荧光光谱，提出了亚硝酸烷基二酯光解离的两步解离机制；研究了ONO取代位置与亚硝酸烷基二酯荧光光谱特性、激发态跃迁特征、以及基态解离的关系，揭示了邻位、间位和对位取代引起的结构效应改变分子激发态跃迁通道和基态解离通道的优先级、进而影响大气光化学反应的机理；研究了甲氧基取代亚硝酸酯的光解离反应，发现其失去NO后的烷氧自由基中甲氧基氧上的孤对电子向自由基氧未配对电子p轨道转移的新的激发态解离通道；研究了在电子轰击电离条件下亚硝酸环己二酯的解离机理并与光解离机理相比较，阐述了双活性基团以及它们的相对位置对亚硝酸酯反应活性及反应动力学机理的影响，为亚硝酸二酯作为生理pH和碱性条件下的有效硝化试剂在有机合成和医学领域的应用提供了理论和实验基础。