卤代烷烃分子光解反应动力学研究

分子光解是重要的基础化学反应，在大气化学、臭氧洞形成、太阳能利用、以及光化学反应等方面都起着重要的作用。但分子光解动力学研究还远未达到态-态反应动力学的水平。本项目拟使用本研究组自研的高分辨小型光解碎片平动能谱仪，研究多种重要卤代烷烃(氯代烷烃，溴代烷烃，双卤代碘甲烷和氟利昂等)分子的光解反应动力学，并分析卤代烷烃分子光解反应中的热谱效应。力求获得振动量子态分辨的光解碎片平动能谱，得到光解碎片振动态分布和振动模式激发的规律，以及更精确可靠的动力学数据。结合分子势能面和分子光解过程的量子化学计算，对卤代烷烃分子光解动力学进行深入的分析和探讨，以期在量子态水平对分子光解的动力学有更加细致深入的认识。

卤代烷烃分子光解在光化学、大气化学和太阳能利用等领域有重要作用。本项目在自然科学基金的资助下，应用自研的高分辨光解碎片平动能谱仪研究了一些重要卤代烷烃分子的光解动力学，取得一些较重要成果。在碘甲烷(CH3I) 225 nm光解研究中，发现一维Landau-Zener公式在某些光解条件下并不适用；通过研究振动激发态CH3I[v1=1]光解，发现277nm光解时母分子的振动激发扮演了类似“旁观者”的角色，光解过程可近似看做振动绝热过程,但对于304nm光解，母分子的振动激发较多地参与到光解过程中，对光解的各个动力学参数影响较大。说明了初始振动激发对CH3I光解过程的影响与光解波长有关。利用红外解离光谱（IRPD）技术研究了卤代苯衍生物含氩团簇的光解，获得3FNMA•••Ar团簇离子振动激发态解离光谱，并得到不同异构体C-H、N-H键在D0态的振动频率。在ICH2Cl分子277nm和304nm光解动力学研究中，观察到ICH2光解碎片的转动态激发。而CF3I在248和266 nm光解时CF3碎片有双模振动激发。通过本项目获得的光解动力学新信息，有助于深入了解分子反应动力学的一些重要现象和规律。