紫外光解亚硝酸盐活化沉积物铀反应动力学：羟基自由基的产生与作用

Regional geogenic high uranium (U) concentration groundwater is of a great threat to the public health and ecological safety. In the discharge areas of Quaternary groundwater systems, the coupling of U(VI) reduction to the prevailing Fe(III) and sulfate reduction results in co-occurrence of uraninite (UO2) and mackinawite (FeS) in the sediments, and an underestimate of the risk of occurrence of high U concentration groundwater in these areas. As a result of incursion of surface water into aquifers (ISWA), hydroxyl radical (•OH) can be produced in and inputted into the groundwater because it is commonly originated from reactions between dissolved oxygen and reduced species, in addition to sunlight photolysis of nitrate and nitrite in surface water. At present, little is known about the kinetics and mechanisms of mobilization of U in sediments induced by nitrite and •OH concerning ISWA. In this study, characterization of chemogenic UO2 and FeS and sediment geochemistry, UV–nitrite batch experiments, UV–nitrite–UO2–FeS batch experiments, UV–nitrite–sediments column experiments, injection-extraction field test, as well as geochemical modeling are implemented. The goals are to reveal the kinetics and mechanisms of mobilization of U in sediments caused by UV photolysis of nitrite, and to assess the effects of •OH during these processes. The results of this study can provide important scientific evidences for safe drinking water supply on the basis of prevention from groundwater U contamination.

区域性原生高铀地下水给公众健康及生态安全带来重大威胁。在第四纪地下水系统的排泄区，六价铀还原耦合于盛行的三价铁、硫酸盐还原使晶质铀矿（UO2）、马基诺矿（FeS）多互为沉积物中的伴生矿物，以致人们轻视在这些区域形成高铀地下水的风险。由于溶解氧与还原性组分反应、阳光光解地表水中（亚）硝酸盐可产生羟基自由基（•OH），当地表水入渗含水层时，地下水中则产生或被输入•OH。目前，人们缺乏对地表水入渗含水层过程中亚硝酸盐、•OH活化沉积物铀反应动力学的认识。为建立紫外光解亚硝酸盐活化沉积物铀的反应动力学模型，评估•OH在该过程中的作用，本项目拟测定化学法制备的UO2、FeS矿物及沉积物地球化学特征，开展紫外光–亚硝酸盐批实验、紫外光–亚硝酸盐–UO2–FeS批实验、紫外光–亚硝酸盐–沉积物柱实验、注入-抽取场地试验及地球化学模拟研究。本项目研究结果可为饮水安全及地下水铀污染防治提供重要的科学依据。

地下水是居民饮用水的重要水源，认识铀在其中的行为与归趋对降低其浓度十分关键，进而具有重要的社会与科学意义。为查明这一问题，本研究分析了大同盆地沉积物及区域、场地地下水样品，进行了地球化学模拟。场地地下水样品按月采集于盆地中部、桑干河旁多含水层监测场。沉积物分析包括顺序提取、XRD、SEM-EDS。地下水分析包括主微量元素及氢、氧、锶、铀同位素组成。结果表明，沉积物总铀含量范围为1.93至8.80（均值3.00 ± 1.69）mg/kg。相对于总铀含量，残存态铀（可能以贝塔石形式存在，六价）、碳酸盐结合态铀（六价）、铁锰氧化物结合态铀（六价）的平均比例分别为74.4 ± 18.7%、17.2 ± 13.3%、4.3 ± 2.9%。相较而言，有机质/硫化物结合态铀（主要以四价铀形式存在，如钛铀矿）、可交换态铀（六价）的比例较低，均值分别为2.0 ± 0.7%、2.0 ± 2.8%。对于区域及场地地下水，Ca2UO2(CO3)30、CaUO2(CO3)32−、UO2(CO3)34−是主要溶解铀形态，其总份额超过总溶解铀的99.5%。区域性高铀地下水主要发育于地下水系统的排泄区及西部径流区浅部含水层（埋深3–40 m）；在该区域，50%的采样井中铀浓度超过30 µg/L。场地地下水铀浓度可达30.2 µg/L，表现出强烈的空间-季节变异性；其分布与pH、Eh值及Ca2+、HCO3−、Fe(III)浓度有关。研究认为，贝塔石风化、碳酸盐矿物溶解，水铁矿铀解吸附是沉积物铀活化的主要地球化学过程；U(IV)氧化具有一定贡献。在氧化、亚氧化条件下，U(IV)化学氧化可能主要由溶解氧引发；但在Fe(III)、SO42⁻还原条件下，该过程可由无定形水铁矿触发。U(VI)化学还原可能主要由菱铁矿、马基诺矿引发。在碱性条件下，较高的HCO3−浓度、较低的Ca2+/HCO3−摩尔比值（<~0.2）有利于CaUO2(CO3)32−、UO2(CO3)34−的形成，进而可导致U(VI)解吸附。随着Ca2+ 浓度及Ca2+/HCO3−比值增加（>~0.2），该阴离子铀酰络合物可向电中性的Ca2UO2(CO3)30转化，从而有利于U(VI)进一步解吸附。本研究结果及结论可增进对铀环境地球化学的认识，并对大同盆地及类似的第四纪含水层系统地下水资源管理具有重要意义。