羟基烷氧自由基的反应动力学研究

The hydroxyalkoxy radicals are key intermediates generated in the OH-initiated oxidation of alkenes, a significant component of ambient air in urban area. In the troposphere, hydroxyalkoxy radicals can decompose, isomerize, and react with oxygen. The fate of hydroxyalkoxy radicals determines the products formed, and hence the chemistry of hydrocarbons in the atmosphere and the ozone generation.In this project, jet-cooled laser-induced fluorescence, time-of-flight mass spectrometry, and theoretical calculations will be used to obtain the spectra of hydroxyalkoxy radicals and their dissociation products, the product distribution from different reaction pathways, and the potential energy curves of hydroxyalkoxy radicals in the ground and excited states. The reactivity of the radicals and the preference of the reaction pathways will be studied in correlation with the location of the hydroxy substitution and the structure of the radicals. The reaction dynamics study of hydroxyalkoxy radicals will provide important insight into the photooxidation mechamism of alkenes in the atmosphere.

羟基烷氧自由基是烯烃化合物大气光氧化反应的中间体，它在大气中存在的解离、氧化、异构化等多种反应途径决定了大气中活性挥发性有机物的去向，从而影响大气光化学反应和臭氧反应历程。本项目拟运用激光诱导荧光光谱、飞行时间质谱、量子理论计算等方法，获得羟基烷氧自由基以及反应产物的光谱、反应产物的分布、基态和激发态的反应势能曲线等实验和计算结果，研究羟基取代位置及分子结构与羟基烷氧自由基反应活性及反应路径取向的关系，提出羟基烷氧自由基的反应动力学机理。研究结果将为了解大气光化学污染的形成机制提供直接的理论和实验依据。

羟基烷氧自由基是挥发性有机化合物烯烃等在羟基自由基引发下发生氧化反应的重要中间体。在含有氮氧化物的污染空气中，烯烃的氧化反应首先生成羟基亚硝酸酯，然后分解生成羟基烷氧自由基。羟基烷氧自由基容易发生光解、异构化等多种反应，其反应取向和产物影响大气中的臭氧含量和二次气溶胶的形成。本项目运用激光诱导荧光光谱、电子轰击电离质谱、量子理论计算等方法，研究了羟基烷氧自由基的反应动力学机理：羟基烷氧自由基的解离反应具有较低能垒，在大气中的主要反应是分解反应，羟基的取代位点距离烷氧自由基越近解离能垒越低；光解反应生成甲醛、乙烯基氧自由基等高反应活性产物，参与大气光化学反应造成二次污染；亚硝酸烷基二酯的光解反应首先经过亚硝基烷氧自由基反应中间体，亚硝酸基团的相对位置决定了亚硝基烷氧自由基二次解离的路径和产物。本项目的研究成果为大气光化学污染的研究和控制提供了理论和实验依据。