金属氧化物/二氧化硅纳米复合微球的自催化合成及结构调控

Traditional methods of preparation of silica nanospheres would almost inevitably use acid or alkaline catalysts，which have damaging effects on pH-sensitive molecules or particles, therefore these methods have significant limitations in the preparation of composite silica nanospheres. To solve this problem, we propose a novel strategy for the preparation of organic metal salts/silica nanospheres under nearly neutral conditions through the successive spontaneous reactions (i.e. nucleophilic substitution reaction，self-catalytic hydrolysis and condensation) between precursor molecules. Then, metal oxide nanoparticles will be formed in situ in the silica matrix. The nucleophilic substitution reaction between precursor molecules will not only link the siloxane and metal carboxylate groups by alkyl chains, which can favor the introduction of metal carboxylate groups into silica matrix, but also, much more importantly, produce protonated amine groups in alkyl chains, which can act as acid catalysts for the hydrolysis and condensation of siloxane groups. As a result, self-catalytic hydrolysis and condensation will proceed spontaneously under mild conditions without introducing any other catalyst. Furthermore, by changing the ratio of mixed solvents, the rates and extents of the hydrolysis and condensation of siloxane as well as the coordination between metal ions and carboxyl groups will be adjusted, and further the structures of the organic metal salts/silica nanospheres will be controlled. Consequently, controllable preparation of metal oxide/silica nanospheres will be realized.

传统制备二氧化硅微球的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，对pH敏感的分子或粒子具有破坏作用，因此这些方法在制备复合二氧化硅微球方面具有很大局限性。为此，我们提出利用前驱体分子间的连续自发反应（即亲核取代、自催化水解和缩合），建立近中性条件下制备有机金属盐/二氧化硅微球的新方法，并实现在二氧化硅载体中原位生长金属氧化物纳米粒子。前驱体小分子之间的亲核取代反应不但将硅氧烷基团与金属羧酸盐基团连接在同一烷基链上，从而保证金属羧酸盐基团能够被顺利引入二氧化硅微球内部，并且更为重要的是在烷基链上生成了质子化胺基。因此，硅氧烷的水解和缩合可以在温和条件下自发进行，而无需在体系中额外引入其它催化剂。进一步地，利用调节混合溶剂比例的方式，来调控硅氧烷水解和缩合以及有机羧酸根与金属离子配位的反应速率和限度，以控制有机金属盐/二氧化硅微球的结构，进而实现金属氧化物/二氧化硅微球的可控制备。

我们提出利用前驱体分子间的连续自发反应，建立近中性条件下制备有机金属盐/二氧化硅微球的新方法，并实现在二氧化硅载体中原位生长金属氧化物纳米粒子。传统制备二氧化硅微球的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，对pH敏感的分子或粒子具有破坏作用，因此这些方法在制备复合二氧化硅微球方面具有很大局限性。我们设计了一种自催化的合成路线来构筑双金属修饰的有机无机杂化二氧化硅。一种理想的前驱体构筑双金属银-四氧化三钴/二氧化硅纳米复合材料（Ag-Co3O4@SiO2）。通过合理的选择反应物，这种双金属修饰的有机无机杂化二氧化硅纳米复合材料能够在近中性的环境中自发合成而无需另加催化剂。Ag+ 和Co2+ 都以化学键的方式引入到杂化二氧化硅的网路中，这保证了在整个二氧化硅基体中可以形成尺寸较小，分散性较好的纳米粒子，经过高温煅烧后即可得到双金属修饰Ag-Co3O4@SiO2纳米复合材料。在溶液中以接近中性条件，我们利用连续自发反应以自催化的方式合成金属氧化物纳米簇（包括氧化铕和氧化铽）/二氧化硅多孔材料。在水和乙醇的混合溶液和近中性的条件下，通过自催化的方式制备出ZnO NPs@SiO2复合材料。我们设计不仅结合了硅醇盐和金属羧酸盐基团，而且连有质子化胺基团的功能化前驱体。分子内的质子化胺基团可以用作硅醇盐的水解和缩合的催化位点。因此，自催化反应将会自发进行而不添加任何其它催化剂。通过调整硅源的添加方式，可以可控地合成ZnO NPs@SiO2复合材料，其中复合材料中ZnO纳米颗粒的平均直径为2.61，4.00和5.72nm。由于量子尺寸效应，不同的ZnO NPs@ SiO2复合材料在紫外光下显示出蓝色，绿色和黄色三种发射颜色。硅氧烷的水解和缩合可以在温和条件下自发进行，而无需在体系中额外引入其它催化剂。进一步地，利用调节混合溶剂比例的方式，来调控硅氧烷水解和缩合以及有机羧酸根与金属离子配位的反应速率和限度，以控制有机金属盐/二氧化硅微球的结构，进而实现金属氧化物/二氧化硅微球的可控制备。利用特定双亲性小分子选择性配位，我们成功的构筑了带有两种金属离子的配位聚合物纳米线。小分子硬碱基团与Co2+离子络合；碳碳双键属于软碱，容易与软酸Pd2+离子络合；并通过去溶剂化过程的调节，成功的构筑了目标纳米线。金属纳米粒子在催化降解废水中染料具有非常重要前景，进而实现了金属粒子的稳定性和催化剂回收。