羧酸根离子功能化笼型多面体齐聚倍半硅氧烷的水相“绿色”合成及其超分子自组装构筑金属有机框架

金属有机框架（MOFs）由于其特殊的结构和诱人的应用前景成为众多领域的研究热点。传统共轭芳香族配体和含氮杂环类配体虽有自身优势，但纯有机结构决定了其在热稳定性和力学性能方面存在无法克服困难，使得MOFs在某些方面的研究和应用受到了限制。我们设计和提出具有刚性立体高对称规整结构、多配位点、低密度等优点的羧酸根功能化多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）分子作为配体用于MOFs构筑设想，这种立体结构的无机有机杂化配体不但丰富了现有平面对称结构的纯有机配体的种类，还可以通过其构筑新颖结构和提升性能来实现拓展MOFs研究领域和应用范围的目标。但目标配体的合成在现有的POSS制备方法上遇到了困难。为此，本项目在前期探索工作的基础上，提出以自催化的方式水相一步直接制备羧酸根功能化POSS分子的"绿色"合成方法，不但是对现有POSS制备方法的创新，还可以解决羧基类功能化POSS分子直接制备的难题。

我们提出以自催化的方式水相一步直接制备羧酸根功能化POSS 分子的“绿色”合成方法，不但是对现有POSS 制备方法的创新，还可以解决羧基类功能化POSS 分子直接制备的难题。传统制备二氧化硅微球的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，对pH敏感的分子或粒子具有破坏作用，因此这些方法在制备复合二氧化硅微球方面具有很大局限性。为此，我们提出利用前驱体分子间的连续自发反应（即亲核取代、自催化水解和缩合），建立近中性条件下制备有机金属盐/二氧化硅微球的新方法，并实现在二氧化硅载体中原位生长金属氧化物纳米粒子。前驱体小分子之间的亲核取代反应不但将硅氧烷基团与金属羧酸盐基团连接在同一烷基链上，从而保证金属羧酸盐基团能够被顺利引入二氧化硅微球内部，并且更为重要的是在烷基链上生成了质子化胺基。因此，硅氧烷的水解和缩合可以在温和条件下自发进行，而无需在体系中额外引入其它催化剂。在溶液中以接近中性条件，我们巧妙地利用连续自发反应以自催化的方式合成金属氧化物纳米簇（包括氧化铕、氧化铽和硫化镉）/二氧化硅多孔材料。利用特定双亲性小分子选择性配位，我们成功的构筑了带有两种金属离子的配位聚合物纳米线。小分子硬碱基团与Co2+离子络合；碳碳双键属于软碱，容易与软酸Pd2+离子络合；并通过去溶剂化过程的调节，成功的构筑了目标纳米线。金属纳米粒子在催化降解废水中染料具有非常重要前景，而金属粒子的稳定性和催化剂回收面临挑战。我们引入简单方法来准备Au@polypyrrole/Fe3O4空心胶囊。空心胶囊组分中Au纳米粒子可以作为降解亚甲基蓝染料的催化剂，Fe3O4纳米粒子可以通过磁性快速回收催化剂，聚吡咯起到支撑载体作用。空心胶囊组分中Au纳米粒子可以作为降解亚甲基蓝染料的催化剂，Fe3O4纳米粒子可以通过磁性快速回收催化剂，聚吡咯起到支撑载体作用，并且起到增强纳米粒子稳定性的作用。由可移动核的FexOy和介孔二氧化硅作为外壳，以及外壳表面镶嵌的Pd纳米粒子的Yolk-shell复合材料被我们成功的制备了。由于特殊结构，Yolk-shell复合材料理想的多相催化纳米反应器。以NaBH4作为还原剂，FexOy/Pd@SiO2复合材料是降解硝基苯的催化剂，其反应速率常数计算符合一级反应方程。由于其具有超顺磁性，该催化剂很容易通过外部磁场回收。此外，FexOy/Pd@SiO2复合材料具有高稳定性。