功能性二氧化硅复合胶囊的绿色合成及结构调控

Traditional methods of preparation of composite silica nanocapsules would almost inevitably use acid or alkaline catalysts，which have damaging effects on pH-sensitive molecules or particles, therefore these methods have significant limitations in the preparation of composite silica nanocapsules. To solve this problem, we propose a novel strategy for the preparation of organic metal salts/silica core-shell structure under nearly neutral conditions through the successive spontaneous reactions (i.e. ligand exchange, nucleophilic substitution reaction，self-catalytic hydrolysis and condensation) between molecules. Then, metal oxide nanoparticles will be formed in situ in the silica matrix, and then the composite silica nanocapsules were prepared. The nucleophilic substitution reaction not only link the siloxane and metal carboxylate groups by alkyl chains, which can favor the introduction of metal carboxylate groups into silica matrix, but also, much more importantly, produce protonated amine groups in alkyl chains, which can act as acid catalysts for the hydrolysis and condensation of siloxane groups. As a result, self-catalytic hydrolysis and condensation will proceed spontaneously under mild conditions without introducing any other catalyst. By changing the ratio of mixed solvents, the rates and extents of the hydrolysis and condensation of siloxane as well as the coordination between metal ions and carboxyl groups will be adjusted, and further the structures of the organic metal salts/silica core-shell composite will be controlled. Consequently, controllable preparation of metal oxide/silica nanocapsules will be realized.

传统制备二氧化硅纳米复合胶囊的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，对pH敏感的分子或粒子具有破坏作用，因此这些方法在制备二氧化硅复合胶囊方面具有很大局限性。为此，我们提出利用小分子间的连续自发反应（即配体交换、亲核取代、自催化水解和缩合），建立近中性条件下制备有机金属盐/二氧化硅核壳结构的新方法，并实现在二氧化硅载体中原位生长金属氧化物纳米粒子，进而得到金属氧化物/二氧化硅复合胶囊。亲核取代反应不但将硅氧烷基团与金属羧酸盐基团连接在同一烷基链上，从而保证金属羧酸盐基团能够被顺利引入二氧化硅壳层内部，并且更为重要的是在烷基链上生成了可以催化硅氧烷水解和缩合的质子化胺基。因此，硅氧烷的水解和缩合可以在温和条件下自发进行，而无需在体系中额外引入其它催化剂。利用调节混合溶剂比例，来调控水解和缩合以及配位的反应速率和限度，以控制复合核壳材料的结构，进而实现金属氧化物/二氧化硅胶囊的可控制备。

传统制备二氧化硅纳米复合胶囊的方法不可避免地使用酸或碱性的催化剂，对pH敏感的分子或粒子具有破坏作用，因此这些方法在制备二氧化硅复合胶囊方面具有很大局限性。我们通过分子间的关联作用，以自催化的连续自发反应方式构筑纳米粒子复合胶囊（并实现在二氧化硅载体中原位生长金属氧化物纳米粒子）；探索两种金属氧化物纳米粒子复合胶囊制备，研究二元金属氧化物纳米粒子复合胶囊的调控。此合成方式优点在于：（1）相比于传统的Stöber及其衍生方法不可避免使用氨水作催化剂，此合成路线利用分子内产生的质子化胺基基团作为催化位点，无需加入酸性或者碱性催化剂，属于环境友好型合成路线；（2）亲核取代反应将硅源和有机金属盐以共价键链接，且金属盐周围被Si-O-Si网络和有机链包裹，能够极大限制粒子的生长，这种引入方式可以保证金属离子达到分子水平的分散，有利于原位生成高分散和超小尺寸的金属氧化物纳米粒子；（3）羧酸根离子可以和大多数金属进行配位，这种合成路线可以根据需要制备不同功能复合材料；（4）传统的Stöber方法及其衍生方法制备金属氧化物/二氧化硅复合材料步骤较繁琐，该方法通过一系列连续自发反应和简单的热处理，即可获得产物。通过本项目的研究，成功的制备了含有氧化铜、氧化钴、硫化铜、氧化锌等单纳米粒子的复合胶囊，以及含有银-氧化钴、氧化铜-氧化钴、氧化镁-氧化钴等双纳米粒子的复合胶囊，并将其应用在催化、储能和制氢等领域。本项目解决了PH 敏感基团无法在二氧化硅胶囊中复合的难题，通过对小分子关联作用的合理设计和充分利用新生成基团对体系内其它基团的催化作用，避免了额外引入的催化剂对体系的影响，有效地保护了体系中的pH 敏感基团，整个反应过程中体系的pH值稳定在6.85-6.90之间的近中性条件。此外，我们将研究工作拓展到二氧化硅球形复合材料的合成，以及小分子关联作用下的自组装行为研究工作，也获得了较好的成果。