均相金属复合氧化物纳米晶构筑合成及催化特性

It is highly desirable to find effective mixed metal oxides catalysts that are composed of inexpensive and earth-abundant elements for energy and environment applications. The crystallographic structures and catalytic performances of mixed metal oxides are sensitively determined by the stoichiometric ratio of various metal ions. Unfortunately, traditional methods for the preparation of mixed oxides often lead to the formation of multiple phases, polydisperse crystallite sizes and disparate crystallite habits. The presence of impurity phases along with differences in crystallite size and surface termination all influence catalytic efficiency. In this proposal, ionic liquids with good thermal stability are employed as media to induce self-assembly of metal-organic complexes for constructing a uniform distribution of different metal ions, and the monodispersed structure can be stabilized by ionic liquid even crystallizing at a high temperature condition. As a result, the homogeneous phase of mixed metal oxides with the same stoichiometric ratio of different metal ions in nanodomains could be constructed. Our research work will emphasis on monodispersed self-assembly mechanism of ionic liquids and metal-organic complexes for further optimizing the synthesis route, and synthesis of the homogeneous mixed multi-metal oxides catalysts of ceria-based solid solutions, rare earth-based perovskites and spinel-type transition metal oxides. The performance of these catalysts on catalytic oxidation will be investigated. Matching relationship between catalytic activities and homogeneous structures with different metal ions ratios will be explored. The research results will broaden insight into designing of solid oxides catalysts, and provide a positive guidance in preparation of efficient non-noble catalysts.

在能源和环境领域，研发地球丰度高、廉价的高效金属复合氧化物催化材料，是材料和催化科研工作者共同追求的目标。金属复合氧化物结构、催化性能与其金属离子间化学计量比有着紧密联系，但传统方法难以在宏观和微观尺度内精确控制多元金属离子按一定化学计量比单分散，导致复合氧化物多相态共存，抑制了催化效率。申请项目拟引入高热稳定离子液体来引导有机金属配合物发生自组装，构筑金属离子空间高度分散前体结构，并在离子液体模板支撑下进行固相高温晶化，有效防止金属离子迁移，确保宏观和微观尺度下复合氧化物均相。项目重点研究有机金属配合物和离子液体之间高分散结构的自组装机理，优化和完善合成路线，并构建系列具有均相结构的多元铈基固溶体、稀土钙钛矿和过渡金属尖晶石复合氧化物，以几类典型氧化反应为研究对象，深入认识不同金属离子比例的复合氧化物均相结构和催化特性的关系。发展纳米氧化物催化剂制备思想，研制新型高效贵金属替代催化剂。

在能源和环境领域，研发地球丰度高、廉价的高效稀土复合氧化物来取代贵金属催化材料，是材料和催化科研工作者共同追求的目标。稀土复合氧化物结构、催化性能与其金属离子间化学计量比有着紧密联系，但传统方法难以在宏观和微观尺度内精确控制稀土金属和过渡金属离子按一定化学计量比单分散，导致复合氧化物多相态共存，抑制了催化效率。因此实现稀土金属和过渡金属在纳米尺度范围内高度均相分散，并构建稳定的高熵活性结构，是迫切需要解决的重要科学问题。本项目采用金属离子前体预组装和限域迁移的构建技术，创新地合成具有最大异质金属离子溶解度的稀土固溶体氧化物结构，重点开展了此类高熵混合稀土复合氧化物结构调控及其稳定机制的基础研究，取得了系统性和创新性的研究成果。首先提出了一条稀土和多种过渡金属复合构建单一均相晶体结构的通用合成路线，解决了稀土和异质金属离子构建共混氧化物结构容易出现相分离和偏析的问题。这种高度复合并且呈现高熵特性的均相固溶体结构，赋予了材料高度的不饱和缺陷位，为催化氧化反应提供了充足的活性氧和传输通道，在部分反应中其催化活性超过负载型贵金属催化剂。其次提出了一条稀土复合氧化物高熵特性的均相固溶体结构的稳定方法，解决了在高温氧化反应中稀土和异质离子热迁移造成的结构坍塌问题。通过引导载体和稀土复合氧化物接触界面处金属离子定向迁移，设计并构建全新的“界生相”根系，防止表面具有高熵活性结构的坍塌。最后提出了一条稀土复合氧化物催化剂整体结构合成制备路线，解决了催化剂工业放大制备中复合氧化物纳米晶粒活性弱化的问题。通过整体表面纳米溶胶液的喷洒和浸渍原位合成技术，制备得到的催化剂成功地应用在工业VOCs净化装置中，实现了贵金属工业VOCs催化剂的替代。通过该项基金的资助，发表了22篇学术论文，申请了发明专利9项（授权3项），培养硕士研究生9位，博士研究生1位。