纤维素类生物质热解过程三大组分的分子动力学表征及其多层面协同作用机理研究

国内外学者多年来致力于生物质主要组分（纤维素、半纤维素及木质素）热解机理的研究，并力求从组分的热解行为来理解和模拟生物质本体系的热解机理，建立的生物质热解三组分动力学模型虽然可以较为准确地预测了生物质表观热解（失重）过程，但由于组分本身热解动力学机理的描述集中在表观层面（没有包含热解反应途径等信息），且没有考虑热解过程中生物质内各组分之间存在的物理与化学相互作用，使得该模型存在着一定的局限性。而关于热解过程中生物质内各组分之间相互作用的研究，国内外报道较少，相关理论急待探索和建立。本课题将从纤维类生物质主要组分（半纤维素、纤维素以及木质素）的超分子化学结构出发，对生物质组分的热解机理进行分子动力学层面的描述与分析，同时深入探究热解条件下组分之间不同层面的相互作用机理，完善生物质热解三组分动力学模型中，很大程度实现从组分热解行为系统地模拟和预测生物质本体系热解过程。

项目的研究目标是针对目前国内外对生物质单一组分热解动力学过程以及组分之间协同作用机理的研究不足，首先对生物质三大组份热解机理进行描述与评价；在此基础之上，分析组份之间在不同层面上的协同作用机理并进行量化描述，为实现从三组份的热解行为预测模拟生物质本体系的热解行为，提供较为可靠的研究思路和理论。. 项目在三年内主要是围绕生物质三大组分（纤维素、半纤维素及木质素）的热解过程微观机理解析及不同层面协同作用机理而展开的：（1）运用Py-GC-MS对纤维素热解产物分布进行解析，推测了乙醇醛、左旋葡聚糖、LAC、五羟甲基糠醛的生成路径，通过量子化学计算了左旋葡聚糖三种可能的分解路径及其热力学相关参数（如吉布斯自由能等），发现四碳类产物在热解温度范围内，不可能经由左旋葡聚糖得到。（2）对多糖类组分（半纤维素及纤维素）的模型化合物甘油醛进行了TG-FTIR及Py-GC/MS的实验研究，发现了多糖类组分热解过程存在中间体生成，并建立了较好模拟其热解过程的两步连续反应动力学模型；运用量子化学理论，计算模拟了甘油醛脱羰基生成CO过程可能的反应途径，并对4条可能的反应途径能垒及优先级进行了评价；（3）研究了不同分离方法及生物质来源对木质素组分的化学结构影响规律，建立的常见生物质中木质素特性及其热解过程表观动力学参数的数据库；（4）运用Py-GC-MS对不同类型木质素的热解产物分布进行了解析，发现木质素来源及分离方法等对其愈创木酚及紫丁香酚类产物分布影响较大，而温度变化对苯酚类产物影响较大，利用自由基理论解析了主要产物的生成途径及反应优先级；（5）设计了三种可以反映组分在不同层面协同作用的混合方法——简单混合、压片混合及自然混合，运用TG-FTIR解析了简单混合的纤维素与木质素相互作用最强温度区间；（6）提出了相关性系数R，对Py-GC-MS中不同类型混合组分之间的协同作用进行了定量评价，发现压片混合组分的相互作用最为强烈（R小于0.9）。. 基本完成项目计划任务书中的相关内容，研究成果发表期刊论文18篇（均标注该基金项目），其中SCI 16篇（第一及通讯作者8篇），参加国内外会议并做口头报告9次，申请国家发明专利3项（授权1项），出版中文专著1部（排名第三），参编英文著作1部（第九章第一作者），培养研究生4人（毕业1人），博士研究生1人。