纤维类生物质直接液化过程中多组分耦合协同作用机理研究

Over the years, scholars at home and abroad have been committed to the research on liquefied thermal decomposition mechanism of three components of biomass (cellulose, hemicellulose and lignin), and intend to simulate and predict the liquefaction behavior of biomass material based on the liquefaction mechanism. The existing three-component liquefied kinetic model can accurately predict apparent thermal decomposition process of biomass, but the kinetic mechanism is just focused on the apparent level. The liquefaction reaction steps are not included, and the interaction among the components as well as interphase mass transfer in the liquefaction process hasn't been taken into consideration. The interaction among the coupling components, and the biomass liquefied kinetic model with thermodynamic effects are less covered at home and abroad. As a result, it is urgent to explore and build the relative theories. This project intends to proceed from supramolecular chemistry structures of three components of the fiber biomass. The liquefied thermal decomposition behavior of biomass components will be studied from the molecular dynamics level. The multi-level interaction mechanism of biomass components under liquefaction conditions and interphase mass transfer in the liquefaction process will also be investigated. The thermodynamic effects and the synergies among components will be coupled to a biomass liquefaction kinetic model, so as to improve the existing three-component liquefied kinetic model, achieving accurate simulation and prediction of the liquefaction process of biomass materials from liquefied thermal decomposition behavior of the components to a great extent.

多年来，国内外学者一直致力于生物质三大组分（纤维素、半纤维素和木质素）液化热分解机理的研究，并希望从组分的液化机理来模拟和预测生物质全材的液化行为，现有的三组分液化动力学模型虽然可以较为准确地预测生物质表观热分解过程，但是该动力学机理的描述仅仅集中在表观层面，未包含液化反应途径，且没有考虑液化过程中组分之间的相互作用以及相间质量传递，而耦合组分之间相互作用以及计及热力学效应的生物质液化动力学模型国内外报道较少，相关理论亟待探索和建立。本课题拟从纤维类生物质三大组分的超分子化学机构出发，从分子动力学层面对生物质组分的液化热分解行为进行研究，深入探究液化条件下组分之间的多层面相互作用机理，同时研究液化过程中的相间质量传递，将热力学效应以及组分之间的协同效应同时耦合到生物质液化动力学模型中，完善现有的三组分液化动力学模型，极大程度地实现从组分的液化热分解行为准确模拟和预测生物质全材的液化过程。

生物质溶剂液化是一种能够实现生物质全面利用的制取液体燃料的技术，在国内外都备受关注。本课题开展了生物质三组分的液化机理和协同作用的研究。.首先在热重分析仪上开展了玉米秸秆在不同升温速率下的液化热裂解实验和生物质三种主要组分的液化热裂解实验研究。实验结果表明：玉米秸秆溶解液化分解过程分为三个阶段，在250℃附近，有一个小的肩峰，且随着加热速率的增加，肩峰逐渐向高温区移动；玉米秸秆中半纤维素可以抑制纤维素的降解，加速木质素的降解。.本研究将生物质三组分按设定的比例（纤维素/半纤维素/木质素=5/2/2，4/3/2，5/3/1，5/1/3，3/3/3，6/1/2）进行混合、研磨、压片、再研磨、混合，在热重分析仪上进行了合成生物质的溶剂液化实验，发现：在纤维素含量相同的情况下，随着木质素含量的增加，合成生物质裂解DTG曲线的最大峰峰值所对应的温度不断左移，可以推测木质素可以促进纤维素的热裂解；当木质素含量不变，随着纤维素含量的增大、半纤维素含量的减少，裂解残余物逐渐增多，木质素裂解受到一定程度的抑制。随着纤维素含量的增加和半纤维素含量的递减，尖峰峰值逐渐增大，而由半纤维素降解引起的肩峰峰值逐渐降低。木质素对半纤维素液化的影响最大，木质素的存在会降低半纤维素的失重速率，减少半纤维素在低于310℃的分解。.本研究在热裂解-色谱质谱联用(PY-GC/MS)分析仪上开展了三组分的溶剂液化机理研究和按照设定的配比（纤维素/半纤维素/木质素=5/2/2，4/3/2，5/3/1，5/1/3）的生物质三组分溶剂液化行为，发现纤维素的主要液化产物包括以1,6-脱水-βD-吡喃葡萄糖为代表的吡喃类物质，以糠醛和2（5H）-呋喃酮为代表的呋喃类物质，以2-羟基-2-环戊烯-1-酮等为代表的小分子直链物质，木聚糖溶剂液化产物主要含有乙酸、丙酸、丙酮和环戊烯酮类物质，木质素的溶剂液化产物则主要包括甲硫醇、二甲基硫醚等物质，还有少量酯类物质。木质素的存在促进了1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的生成，半纤维素一定程度上抑制了1，6-脱水-βD-吡喃葡萄糖的生成，且木质素的促进作用大于半纤维素的抑制作用。木质素抑制醋酸、丙酸、2，3-丁二酮等的生成，而纤维素促进其生成，纤维素的促进作用大于木质素的抑制作用。酚类物质的含量随着纤维素比例的增大而减小，可推测出纤维素一定程度生抑制木质素的降解。