双溶剂-复合催化剂体系下木质素液相解聚制备高价值酚类化合物的研究

Lignin, one of the important natural polymers in biomass, has a complex 3D chemical structure due to the complicated linkages between three kinds of phenyl-propane (C9) units (such as β-O-4, α-O-4, 5-5, β-5 and so on). The selective cracking on the linkages of lignin would produce valuable petroleum-based chemical platforms, especially phenolic compounds and aromatic hydrocarbons. Therefore, a number of studies were concentrated on lignin depolymerization process (LDP) for valuable chemicals. Quality of the products from conventional conversion methods of lignin was not high due to low yield of target-product and relative high content of oligomers. In this program, the H-donor reagents (such as alcohols, aldehydes, acidics and so on) would be involved in lignin depolymerization, in order to enhance the scission of typical linkages to increase the production of aromatic monomers. Mixed functional catalysts are employed for the intensive cracking of the linkages and rearrangement of aromatic compounds. The chemical pathways for catalytic processes would be identified through quantum simulation, while charring process of metal-support catalyst would be investigated. Co-reagents would be selected for inhibiting the repolymerization of the produced fragments from the primary LDP. The theory on LDP in dual-solvent system coupled with the mixed catalyts cracking process would be systematically built with regard to the above fundamental issues.

木质素是生物质重要有机组分之一（约占20-35%），是天然含氧芳香族化合物的聚合体（由苯丙烷C9单元聚合而成，通过可控的定向转化技术制备高价值的酚类化学品（如甲酚及其衍生物、芳香酮类化合物，平均价格每公斤上千甚至几千元），而这些酚类化学品基本是由石油通过较长的工艺路线制备而来，成本昂贵。本项目立足于木质素化学结构及分子间主要连接键的特性分析，运用“供氢溶剂”体系下复合催化剂对木质素的深度解聚及产物的定向调控，结合“稳定溶剂”对解聚产物“二次缩聚”过程的抑制，有效稳定催化解聚获得的目标产物及催化剂活性，提高木质素总转化率及酚类化合物产率，建立“双溶剂-复合催化剂体系下木质素液相解聚制备酚类化合物”的理论与方法，为高价值酚类化学品制备提供一条低成本的新途径，进一步推动生物质资源的高值化与规模化利用。

木质素是生物质重要有机组分之一，是天然含氧芳香族化合物的聚合体，可通过可控的定向转化技术制备高价值的酚类化学品，而这些酚类化学品基本是由石油通过较长的工艺路线制备而来，成本昂贵。但木质素解聚不充分、单酚类化合物产率较低、解聚产物易缩聚等一直是困扰该技术的难题。本课题通过密度泛函理论及实验验证方法，建立了木质素模型化合物在金属表面的吸附模型，为筛选可深度解聚木质素的催化剂体系提供理论方法；通过木质素在醇类溶剂下解聚的研究，探究了木质素解聚过程中“二次缩聚”的机制；利用“稳定溶剂”及双溶剂的协同效应，实现了无外源氢气、温和的反应条件下木质素在乙醇/异丙醇混合溶剂中的高效氢解，单酚类产物产率超过30 wt%，又在Ni10Cu5/C催化剂的作用下，将单酚类产物产率提高到63.4 wt%，并且实现了木质素在乙醇/水混合溶剂中的高效氧解，获得了香草醛和丁香醛等高价值化学品，在Ce1-xLaxCoOδ催化剂的作用下，香草醛和丁香醛的产率分别为5.2 wt%、3.3 wt%；进而建立了“双溶剂-复合催化剂体系下木质素液相解聚制备酚类化合物”的理论与方法，为高价值酚类化学品制备提供一条低成本的新途径。培养硕士生4人（3人毕业），博士生4人（4人毕业），其中2人获得了国家研究生奖学金、1人获得了东南大学“郝英立奖学基金”，参加国际会议4次、国内会议4次，前往美国加州大学圣巴巴拉分校及英国萨里大学、赫尔大学及贝尔法斯特女王大学开展了学术交流，形成了长期合作关系。相关研究成果共发表第一标注SCI论文14篇（负责人为第一或通讯作者），其中影响因子3.0以上的10篇（包括在ACS Sustainable Chemistry & Engineering及Bioresource Technology两个一区TOP杂志上的论文2篇），撰写英文专著章节1章（排名第1），申请国家发明专利4项，获得2017年教育部自然科学一等奖1项（排名第4）。