基于机械力化学催化的秸秆解聚机理及其定向制备乙酰丙酸酯的研究

To break the bottleneck in alcoholysis of crop residue into levulinate, we investigate a safe, efficient, and energy-saving biomass pretreatment method—acid-assisted ball-milling which utilize mechanochemistry to catalyze the depolymerization of lignocellulose. The influence of different factors which affects the degradation results including the milling time, acid type, acid concentration, and ratio of grinding media to material will be studied. The physiochemical changes of feedstock during the ball-milling will be characterized to reveal the depolymerization performance of crop residue under mechanochemical catalysis. The ball-milled product will be alcoholyzed to synthesize the levulinate with monohydric alcohol. The synthesis process will be optimized to maximize the levulinate yields and selectivity by regulating the ball-milling parameters and alcoholysis reaction conditions. To better understand the reaction mechanism, the reaction kinetics will be investigated at macro and micro levels. The mechanism study has a certain scientific significance and the process optimization has important practical value for the promotion of efficient directional conversion of crop residue to levulinates.

为破解秸秆原料醇解制备乙酰丙酸酯的技术瓶颈，本研究将机械力化学催化与生物质醇解有机结合，以安全、高效、节能为目标，研究机械力化学催化秸秆解聚的基础理论及其对醇解合成乙酰丙酸酯的定向调控。通过研究酸辅助球磨工艺及方法，结合先进的显微、分子光谱及色谱分析方法解析秸秆解聚产物的微观结构、化学组成及物理化学特征，探讨酸辅助球磨条件下木质纤维素类生物质大分子的结构演变规律及作用机理；通过利用秸秆解聚产物醇解合成乙酰丙酸酯的研究，阐明解聚工艺及醇解参数对乙酰丙酸酯产物选择性的影响，探讨机械力化学催化秸秆解聚产物高效合成乙酰丙酸酯的新途径，实现秸秆醇解制备乙酰丙酸酯的定向调控。研究工作对于系统掌握酸辅助球磨条件下机械力化学催化秸秆物料解聚的行为特征具有一定的科学意义，对于促进秸秆资源高效定向转化为乙酰丙酸酯类能源化合物具有重要的实际应用价值。

秸秆直接醇解生产乙酰丙酸酯，不仅有利于改善我国能源结构，实现可持续开发利用，也为秸秆资源高附加值利用开辟新途径。.本项目以秸秆生物质为研究对象，研究秸秆球磨过程中的解聚机理及产物特性，发现玉米秸秆在球磨过程中是一个不断破碎与团聚的复杂过程，同时机械球磨预处理可有效改变木质纤维的超分子结构，引起细胞壁的纤维素-半纤维素-木质素高聚物发生解聚现象。.通过对球磨工艺、醇解条件及化学动力学的探究，阐述玉米秸秆醇解制备乙酰丙酸酯的定向调控机制。对球磨后的玉米秸秆醇解产物进行分析，发现玉米秸秆醇解产物主要来源于纤维素和半纤维素，纤维素的降解产物主要有EL、ML、LGO、5-MMF、Glu、E-βDGP和E-βDGP，半纤维素（木聚糖）降解的产物有Fur和EL，其中球磨时间对乙酰丙酸酯产率的影响最大。对球磨60 min（BM60）后玉米秸秆的醇解条件进行分析，发现随着醇解反应时间的延长，乙酰丙酸乙酯的产率先增加后趋于平衡，且反应过程中产率达到峰值时间点最早的产物是葡萄糖和乙基葡萄糖苷，其次为5-乙氧基甲基糠醛，乙酰丙酸乙酯最晚。解聚产物醇解合成乙酰丙酸酯的反应动力学表明，纤维素主要通过糖苷化过程和热解脱水过程分别形成EDGP和LGO，并且最终形成乙酰丙酸酯，其中纤维素醇解经糖苷化形成EDGP再进一步生成乙酰丙酸酯是醇解的主反应，EDGP到乙酰丙酸是此反应的限速步骤。B+L双酸催化体系，B酸促进了纤维素分别向EDGP和LGO的转化，B酸和L酸协同作用有利于EDGP和LGO的降解生成。而在葡萄糖的醇解反应动力学中，葡萄糖先糖苷化生成MDGP，MDGP再进一步降解生成乙酰丙酸酯。对于葡萄糖糖苷化和MDGP转化为乙酰丙酸酯的两步主反应，其表观活化能分别为31.18 kJ/mol和112.45 kJ/mol并且提出一种MDGP转化机理：Al3+与MDGP的配合结构可能诱导与C2相连羟基的离去，促进糖苷骨架的重排缩环，最终促进整个反应的进行。量子化学计算模拟表明，在铝基催化下葡萄糖在醇解过程中，葡萄糖会发生异构，首先葡萄糖羟基上的氢质子转移到与铝基配位的甲氧基上，然后与铝离子配位的甲醇分子羟基上的氢转移到葡萄糖环上，实现葡萄糖的开环。在氢转移过程中，由于第一步氢转移过程反应能垒较高，因此为整个反应的决速步骤。同时在醇体系下葡萄糖会发生Fischer-Helferich糖苷化反应，形成相应醇的