Pt/石墨烯的可控制备及其对阴极催化剂性能的影响机制

低温燃料电池是一种能量转换效率高、环境友好的发电技术，其商业化应用受成本和寿命的制约，关键是阴极氧还原反应缓慢，同时阴极在高氧、高电势下工作，催化剂性能衰减速率较快。针对上述问题，本项目系统研究了石墨烯载体在阴极催化剂中的应用。采用化学还原法制备石墨烯，控制表面含氧官能团的含量与分布，结合量化计算阐明石墨烯对Pt催化剂电化学稳定性影响机制；然后采用静电自组装法制备高分散的Pt/石墨烯催化剂，研究石墨烯载体对Pt催化剂氧还原反应的影响机制，在石墨烯表面自组装Pt纳米线，研究Pt催化剂形貌对氧还原反应催化活性的影响；最后用等离子体掺杂方法制备氮、硼掺杂的石墨烯，结合量化计算研究掺杂元素与Pt催化剂的作用机理。本项目的实施将会深入理解催化剂的性能衰减机制和氧还原反应机理，合成高活性、高稳定性的Pt/石墨烯阴极催化剂，为石墨烯材料在燃料电池中的应用奠定基础，促进燃料电池的商业化应用。

石墨烯具有巨大的比表面积、超高的电子传输能力、稳定的结构、低廉的制造成本，十分适合作催化剂载体。.首先本项目从天然石墨出发，制备了氧化石墨，引入聚电解质PDDA作为还原剂，采用氧化-还原法，制备得到了“水溶性”的石墨烯，同时聚电解质PDDA的存在促进了Pt纳米粒子在石墨烯表面的沉积与分散。我们提出了PDDA还原制备石墨烯的机制：首先PDDA中的N+基团攻击氧化石墨中环氧基团中的氧原子，导致环氧基团开环反应的发生。但是，仅仅是开环反应并不能使氧化石墨去除氧。因此开环反应形成的中间产物进一步通过去除亚硝基(PDDA的氧化产物)，形成碳碳双键，从而导致氧化石墨表面环氧基团的去除。.然后，利用带正电的聚电解质PDDA，通过静电作用将铂盐前驱体吸附在上述制备的石墨烯表面，并进一步原位还原为铂纳米粒子。TEM电镜照片显示，铂颗粒粒径约3 nm左右，并高度分散于石墨烯表面。电催化测试表明：与商业化碳载铂催化剂相比，石墨烯担载铂催化剂对甲酸氧化催化剂活性提高两倍。原因如下：甲酸氧化过程中Pt/graphene催化剂表面形成的CO量较少。因为石墨烯具有特殊的结构，可以看作是一层被剥离的单原子石墨片层，碳原子有四个价电子，每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，与常用的碳材料Vulcan XC-72和CNT相比，石墨烯与金属纳米粒子之间的作用更强。因此，Pt/graphene上高的甲酸氧化活性可能是由于Pt纳米粒子和石墨烯之间强烈的相互作用，改变了Pt的电子结构，抑制了甲酸氧化过程中CO的形成，从而提高了对甲酸氧化反应的催化活性。.最后，为进一步提高石墨烯基催化剂性能，采用胶体法制备了石墨烯担载的PtAu合金催化剂。上述制备的石墨烯担载PtAu合金催化剂的甲酸氧化活性是商业化碳载铂催化剂的6倍。原因是：Pt表面上甲酸氧化反应主要以途径II为主，即形成毒性中间产物CO；而在PtAu表面上甲酸氧化反应以途径I为主，即甲酸的直接氧化过程。这是因为CO的吸附需要连续的Pt活性位，而在PtAu合金催化剂中，由于Au的存在，形成了不连续的Pt活性位，抑制了CO的吸附，从而促进了甲酸直接氧化过程的进行。.通过上述项目，在国际学术期刊共发表SCI论文16篇，培养博士生和硕士生各两名。负责人作为第二完成人获得2014年黑龙江省自然科学一等奖。