共价键自组装：共价有机框架构筑中的物理有机化学

Chemical self-assembly is the core content of the supramolecular chemistry. Covalent self-assembly is one of the new development direction of chemical self-assembly. How to control the covalent self-assembly has been the bottleneck in this research area. In this project, covalent organic frameworks (COFs) are used to elucidate the rules of the covalent bonds based self-assembly, i.e., controllable construction, self-assembly mechanism, and host-guest chemistry. On the basis of our previous work, a series of organic molecules will be designed and synthesized as the building blocks for the controllable construction of COFs via the covalent bonds. Meanwhile, the covalent self-assembly mechanism will be deeply investigated by the in-situ solid state NMR spectrocsopy, 129Xe etc. Based on the controllable construction, the host-guest chemistry of COFs will be further verified to provide the basic theory for the application of functional COFs. We believe that this project will push the development of covalent self-assembly in supramolecular chemistry.

自组装化学是超分子化学研究中的核心内容。共价键自组装是自组装化学领域中的一个全新发展方向。如何实现精确可控的共价键自组装是该领域的关键瓶颈问题。本重点项目拟以共价键自组装构筑的共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）为研究对象，对共价键自组装中的基础科学问题（即：精确构筑、自组装机理、主客体化学）进行研究。在项目组的前期工作基础上，设计合成具有不同几何结构的有机小分子作为构筑砌块，利用并拓展共价键自组装的方法，精确可控地构筑出高度有序的COFs；同时，建立和发展现代仪器手段（尤其是原位固体核磁、129Xe等技术）对COFs的构筑过程进行监测，深入理解COFs的构筑机理，揭示共价键自组装的规律；在此基础上，进一步阐明COFs的主客体化学，为功能化COFs的应用提供理论基础，从而促进超分子化学在共价键自组装方向上的发展。

自组装化学是超分子化学研究中的核心内容。共价键自组装是自组装化学领域中的一个全新发展方向。如何实现精确可控的共价键自组装是该领域的关键瓶颈问题。本重点项目拟以共价键自组装构筑的共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）为研究对象，对共价键自组装中的基础科学问题（即：精确构筑、自组装机理、主客体化学）进行研究。在项目组的前期工作基础上，设计合成具有不同几何结构的有机小分子作为构筑砌块，利用并拓展共价键自组装的方法，精确可控地构筑出高度有序的COFs；同时，建立和发展现代仪器手段（尤其是原位固体核磁、129Xe等技术）对COFs的构筑过程进行监测，深入理解COFs的构筑机理，揭示共价键自组装的规律；在此基础上，进一步阐明COFs的主客体化学，为功能化COFs的应用提供理论基础，从而促进超分子化学在共价键自组装方向上的发展。. 本项目根据申请书所提交的各项研究计划，顺利完成了相应的研究计划。围绕共价键自组装中的基础科学问题，在实现精确构筑、阐明自组装机理、揭示主客体化学这三个相互关联的方面取得了一系列研究成果。在精确构筑方面，我们提出了构筑功能化COFs材料的榫卯键联策略，发展了复杂二维异孔COFs的构筑新策略，实现了一系列功能化COFs的精确构筑；在自组装机理方面，建立了COFs结构的系统表征方法，阐明了COFs的自组装机理，我们在理解动态共价键化学的基础上，实现了COFs材料的单晶生长以及其X射线衍射分析，并探究了COFs构筑中一些物理有机化学问题；在主客体化学方面，我们建立了129Xe NMR技术对动态COFs可变结构的监测方法，揭示了COFs的主客体化学，为功能化COFs的应用提供理论基础。相关成果在Science (1), J. Am. Chem. Soc. (7), ACIE (1), Nat. Commun. (1) 等杂志上发表论文28篇，并获得授权中国发明专利6项。