手性有机多孔材料：“Bottom-Up”策略实现手性有机小分子催化剂的多相化

发展手性有机小分子催化的主要瓶颈是：其手性催化剂的用量较大、催化剂与产物不易分离。有机小分子催化剂的多相化则是解决上述问题的有效途径。本项目结合手性有机小分子催化和共轭微孔有机高分子材料两个方向上的已有研究基础，拟采用"bottom-up"策略（即"自下而上"的构筑思路），将最具代表性的几种均相手性有机小分子催化剂（如：MacMillan 催化剂、L-脯氨酸、手性BINOL磷酸等）及其类似物作为功能性砌块，通过交叉偶联反应等构建碳-碳共价键的有效手段，一步实现上述功能性砌块与1,3,5-三炔基苯等结构性砌块的简洁高效联结，从而制备出新颖的、孔道结构可控的、共价键合、不含金属的手性有机多孔材料。在采用"bottom-up"策略实现手性有机小分子催化剂多相化的基础上，将合成的该类新材料作为易于回收利用的多相催化剂，实现高效的多相不对称催化反应，从而为发展手性有机小分子催化提供新思路和新途径。

为了发展出新型高效的多相不对称催化体系，本项目采用"bottom-up"策略合成了一系列手性有机多孔催化剂，实现了多种高效的多相不对称催化反应，并阐明了手性多孔催化剂的结构与活性之间的关系，从而为发展手性有机小分子催化剂的多相化提供了新思路和新途径。本项目顺利完成了申请书中提交的研究计划，并在Chem. Eur. J. (4), Chem. Asian J., Tetrahedron Lett.以及Wiley出版物上发表标注本基金项目资助的论文6篇和专章1章、获得中国专利授权1项。同时，本项目取得的成果还包括待发表的论文4篇、专利申请2项。另外，项目负责人在项目执行期间获得国家杰出青年科学基金支持（2014年）。本项目取得的研究成果概述如下：..项目围绕“手性有机多孔材料的合成、表征与多相催化应用”这一核心思路开展工作。设计合成了基于Jørgensen-Hayashi催化剂的手性有机多孔材料，该材料在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化活性（产率和ee值均高达99%）和循环使用性（4次）。合成了能均相催化、多相回收的MacMillan类手性催化剂，该手性催化剂可以高效地催化不对称Diels-Alder反应, 且可以循环使用3次以上。简洁高效地构建了TADDOL功能化的有机多孔催化剂，该催化剂能够高效地催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应（产率和ee值分别达到96%和94%），并至少能循环使用11次。通过固体核磁监测了多相催化过程中13C 标记中间体的生成及变化，揭示了该多相催化反应的反应机理，并考察了该催化剂的失活机理。在上述工作的基础上进一步实现了晶型有序手性有机多孔材料的构建及多相催化应用。构建了一种晶型有序的手性多孔催化剂CCOF-LZU72，并将其应用于催化多相不对称反应。催化测试结果表明，该材料可以高效地催化不对称的Aldol反应，且循环使用4次仍能保持较高的活性。本项目首次实现了手性有机多孔催化剂的构筑，并采用本课题组建立的原位固体核磁共振技术研究了催化剂的结构和活性之间的关系，首次阐明了有机多孔催化的多相反应机理。这为开展多相不对称催化剂的设计合成及应用提供了新的思路和研究基础。