以共价键组装金属配位基元构筑分子导线的研究

分子导线是连接分子器件的关键单元。作为分子导线的一类，金属导电聚合物由桥连配体结合预组装的金属配位基元形成。本项目根据当前基于有机硼酸（boronic acid）的共价键体系的研究成果，提出以有机硼酸为连接基元，通过共价键与金属配位基元形成一维导电材料。研究从分子组装的角度出发，在结构与性能的设计上重点考虑硼原子最外层空p轨道与π体系形成缺电子p-π共轭的特点及硼原子的路易斯酸性。研究以有机硼酸和金属配位基元的选择与修饰、合理的组装、性质的控制等为主要内容；以结构的导电性为基础，以复合功能为主要目标。通过对分子导线形成的物理和化学过程、构-效关系、外部条件对性质和结构影响等问题的探索，获得有机硼酸对分子导线形成及性质影响的规律。研究结果能够为制备新型分子器件和电路打下基础。

有机硼酸类化合物已广泛地被用于分离、识别、传感器等领域。利用有机硼酸的成键特点构筑自组装体系并进行结构和性质研究，如合成共价键的有机框架用于气体吸附等，逐渐成为热点领域。本项目研究中合成了18种结构新颖的多功能有机硼酸。以此为基础进行了组装研究。通过化合物表征和晶体结构分析，获得了通过共价键及N→B或O→B配键进行组装的规律。从分子组装的角度出发，以多官能团有机硼酸为反应基元，通过共价键与金属单元有机结合，合成配合物单元30余种。仔细地研究了这些配合物单元的结构和电化学性质。由有机硼酸化合物所带有的配位基团或有机活性基团可进一步与其他金属或有机物反应从而形成多金属中心的聚合结构。研究中合成了具有“内型”分子导线结构的配位聚合物，并将其有机地键连到多羧基碳球表面，以更好地研究电化学性质。利用电化学聚合的方法对噻吩类衍生物进行了电聚合研究。利用密度泛函理论研究了在外加电场的作用下分子的几何构型、分子轨道空间分布、偶极矩以及分子静电势变化，特别是电荷移动与外电场的关系。结果表明电荷容易在外电场的作用下发生转移。