卟啉酞菁基二维超薄材料的制备和氧还原催化性能研究

The main goal of this item is to design and synthesize the highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction based on phthalocyanine/porphyrin two dimensional polymers, which are fabricated through different coupling reactions or Schiff base chemistry. By the introduction of bulky substituent groups, flexible linkers, disorder, or axial coordination, the interlayer π−π stacking will be destroyed/weakened, probably leading to the successful exfoliation of the bulk phthalocyanine/porphyrin two dimensional conjugated polymer materials into ultrathin nanosheets. The highly exposed active centers of the ultrathin nanosheets will result in high efficient oxygen reduction. We will further modify the metal ions or the length and electron donating ability of the linkers in order to optimize the ORR performance, and then explore the relationship between structure and oxygen reduction reaction performance in combination with the precise structural characterization and theoretical calculation, and select out the high-performance catalysts for oxygen reduction. The results of this item will provide experimental basis for potential applications of such functional materials.

该项目拟以高效的氧还原反应催化功能为导向，围绕卟啉酞菁类二维共轭分子单元进行结构设计，利用偶联反应、席夫碱化学反应等手段构筑二维共轭聚合物，并通过取代基修饰、柔性桥联基团或无序结构的引入、轴向配位等手段减弱或破坏二维共轭聚合物内部面面之间的π-π相互作用，实现对二维共轭聚合物的剥离，获得超薄的卟啉酞菁基二维材料，利用其具有高密度活性位点的结构特性，达到高效催化氧气还原的目的。并以优化材料功能为导向，通过金属种类的改变、桥联基团的长度及供吸电子能力的调整等，结合精确的结构表征以及理论计算，系统的研究合成的卟啉酞菁基二维超薄材料的氧还原催化性能，总结其结构与功能性质之间的构效关系，筛选高活性的催化材料，为该类功能材料潜在的应用提供实验依据。

卟啉酞菁基2D超薄纳米材料在电催化氧还原反应、二氧化碳还原反应等方面具有独特的优势，包括高密度的活性位点、良好的电子传输性能、结构确定便于机理研究等。但是，由于高度共轭的电子结构，2D的卟啉酞菁聚合物材料中层与层之间存在着强烈的π-π相互作用，使得获得的材料厚度通常在10 nm以上。而发展新型的合成策略以破坏或者减弱这种层与层之间π-π相互作用是解决该问题的关键所在。有鉴于此，该项目以高效的氧还原反应催化功能为导向，围绕卟啉酞菁类共轭分子单元进行结构设计，利用缺陷思维、位阻效应等，发展了“自上而下”、“自下而上”制备2D超薄纳米材料的多种合成策略，揭示了其中的合成机理，并探究了2D超薄材料在电极材料方面的应用潜力。在系统测试电极材料氧还原催化活性的基础上，进一步通过复合、自组装、掺杂等手段优化材料设计，调节材料的催化性能，揭示了活性中心的配位环境、多金属活性位点的协同效应、材料的电子与物质传输能力等对催化性能的影响规律。并根据总结出的材料设计策略，获得了在碱性电解液中半波电位超过0.9 V vs RHE的高效氧还原反应电催化剂，为高性能氧还原反应电催化材料的设计与制备提供了实验基础。